鉛酸電池硫化修復技術綜述

【摘 要】本文針對失效鉛酸電池的修復技術進行了分析和綜述，討論了鉛酸蓄電池的工作原理和失效機理進行分析，并對失效了的鉛酸電池參數變化做了闡述，綜述了鉛酸電池的修復方法和存在的問題，最后在當前研究熱點問題的基礎之上，對該技術有待研究的問題以及發展趨勢進行了展望。

【關鍵詞】鉛酸蓄電池；失效分析；硫酸鉛；脈沖技術

近幾年來，隨著全球各國經濟的不斷發展，儲能電池的應用領域也在逐漸變廣，特別是隨著微網儲能系統及電動汽車的普及，市場對儲能電池的需求量越來越大。鉛酸蓄電池以其成熟的技術、低廉的價格、能實現大電流放電及高可靠性等優點仍然被廣泛應用于諸多領域。而鉛酸蓄電池也存在易受到使用或管理不善，導致出現極板硫酸鹽化問題，進而發生蓄電池特性降低而提前報廢的現象，勢必造成能源利用率下降和使用成本的提高[1]。

1 鉛酸電池的工作原理及其失效分析

鉛酸電池是通過內部的氧化還原反應實現化學能與電能相互轉換的裝置，對于鉛酸電池充、放電后的化學變化最終產物問題，不同學者給出了不同答案。Gisdstone和Tirbe提出了解釋鉛酸蓄電池成流反應的“雙極硫酸鹽化理論”，該理論現在己經得到公認并廣為應用。雙極硫酸鹽化理論是對鉛酸蓄電池內部電化學反應的分析是對蓄電池進行再生修復的理論基礎。

鉛酸電池放電過程： 將外部負載電路接入鉛酸電池后，由于正負極板之間的電勢差的存在，鉛酸電池內部會形成電場，負極板上的電子會在電場的作用下從負極板經由外部電路流向正極板，這樣負極板源源不斷地為負載提供電子，同時電池內部發生一系列的化學反應，以提供持續的電能。相應的化學反應式為[2]：

總反應：PbO2+Pb+2H2SO4=2PbSO4+2H2O

正極：PbO2+4H+SO42-+2e-=PbSO4+2H2O

負極：Pb+SO42-+2e-=PbSO4

鉛酸電池充電過程：將直流電源接入鉛酸電池正負極板上，使放電過程中產生的硫酸鉛轉化成活性物質鉛和二氧化鉛，這樣就可以通過化學能的形式把電能存儲起來。鉛酸蓄電池充電過程化學反應方程式如下：

總反應：2PbSO4+2H2O=PbO2+Pb+2H2SO4

正極：PbSO4+2H2O+2e-=PbO2+4H+SO42-

負極：PbSO4+2e-=Pb+SO42-

從鉛酸反應方程式可以看出，鉛酸蓄電池正極的活性物質是二氧化鉛，負極的活性物質是海綿狀鉛，電解液是硫酸。鉛酸電池放電后，正、負極的活性物質都通過化學反應轉化為硫酸鉛，所以將這一理論稱為“雙極硫酸鹽化理論”[3]。當電池因過量放電或者在長時間充電不飽和的情況下，使得鉛酸電池極板上活性物質漸漸地轉化成粗大、堅硬的硫酸鉛晶體，并附著在極板的表面，阻止了硫酸溶液滲入和電流傳輸，蓄電池的內阻變大，該現象為鉛酸電池極板硫酸鹽化。這樣就造成蓄電池充放電性能嚴重惡化，且應用常規的充電方式不能將硫酸鉛晶體轉化為二氧化鉛和鉛，使得電池放電量比正常值小很多，電池的壽命大打折扣。從對電池的測量情況分析，隨著鉛酸電池的硫化，電池內阻增大，充電較未硫化前電壓提前到達充電終止電壓，電流越大越明顯，硫酸液密度低于正常值，放電容量下降，放電電流越大容量下降越明顯。

2 鉛酸電池失效修復策略

根據蓄電池內部充放電的原理特性可知，導致鉛酸電池失效的主要原因是由于鉛酸電池的硫化現象所導致的，所以要想對鉛酸電池進行修復，就必須打碎電極周圍硫酸鹽顆粒。而要解除硫酸鹽層的束縛，就要提升原子的能級到一定的程度，這時候在外層原子加帶的電子被激活到下一個更高的能帶，使原子之間解除束縛。具體可以采用如下幾種方法：

（1）采用大電流充電修復技術，該原理主要是采用負極擊穿的方法使硫酸鉛晶體溶解。但實驗研究表明，該修復技術只能獲得短暫的效果，并不能在本質上修復產生硫化的鉛酸蓄池，而且在修復過程中還可能出現正極板軟化和失水嚴重等問題，嚴重時會導致該電池永久性失效[5]。

（2）采用負脈沖技術，該技術是對電池的正負極加上電流較大，方向相反，時間極短的脈沖電流，以清除極板周圍積聚的大量正、負離子和氣泡，提升硫酸液體的通路。

（3）采用高頻脈沖技術，該方法的主要原理是使已經生成的硫酸鉛晶體轉化為細小的硫酸鉛晶體，增加了其電化學性。增加了蓄電池內電解液濃度的同時也提高了其儲存能量的能力。該方法較之前面幾種修復方法效率高。但高頻脈沖修復的缺點是修復時間比較長，且對硫化嚴重的鉛酸蓄電池的修復效果不理想。

（4）采用諧振脈沖技術，該技術是在電池充電過程中不斷發出正負變頻率的脈沖，鉛酸電池中的硫酸鉛顆粒發生共振，從而使硫酸鉛顆粒還原成鉛離子和氧化鉛。具體原理是：根據任何晶體在分子結構確定以后都有諧振頻率，而這個諧振頻率與晶體的尺寸有關。晶體的尺寸越大，諧振頻率越低。如果充電采用前沿陡峭的脈沖，利用傅立葉級數進行頻率分析可以知道脈沖會產生豐富的諧波成分，其低頻部分振幅大，高頻部分振幅小。這樣大硫酸鉛結晶獲得的能量大，小硫酸鉛結晶獲得的能量小，從而形成大硫酸鉛結晶諧振的振幅大，在正脈沖充電期間比小硫酸鉛結晶容易溶解。既所謂“擊碎”粗大的硫酸鉛結晶。適當控制脈沖電流值，以較小的電流密度對正極板充電，基本上不會形成對正極板的損傷[4]。

3 待研究的問題及其發展趨勢

雖然鉛酸電池硫化修復技術通過近幾年的研究，已經取得了長足的進展，但由于研究不夠充分，應用還不夠廣泛，目前仍有不少問題尚待解決。鉛酸蓄電池充放電后對不同大小顆粒的硫酸鉛檢測問題。導致鉛酸電池失效的主要原因是由于鉛酸電池由于不合理的充放電導致鉛酸電池產生的硫酸鉛所致，但由于離極板的距離不同以及失效的情況不同，硫酸鉛的顆粒大小也相同，所以在采用脈沖技術修復鉛酸電池時，采用的脈沖頻率和脈沖電流的大小也不同。如果對電池內部硫酸鉛顆粒進行檢測以及讓修復設備產生合適諧振頻率和電流的脈沖，是今后研究的一個重點。

4 總結

本文綜述了目前鉛酸電池修復技術的現狀和發展情況。在對鉛酸電池的工作原理進行了闡釋和鉛酸電池失效后參數變化的基礎之上，綜述了當前鉛酸電池修復技術研究的幾個熱點方向以及存在的問題，重點分析了高頻脈沖技術以及復合諧振技術在鉛酸電池修復技術中的應用。在這些熱點問題分析的基礎之上，討論了該項技術有待研究的問題以及發展趨勢。可以看到，隨著鉛酸電池修復技術正在得到深入研究，可以預計，鉛酸電池修復技術將會有一個廣泛的應用，由此必將延長鉛酸電池的使用壽命和利用率，從而減少能源浪費和環境污染。

【參考文獻】

[1]梁翠鳳，張雷.鉛酸蓄電池的現狀及其發展[J].廣東化工，2006，32（2）：4-6.

[2]曾潔，孫佳佳，等.鉛酸蓄電池硫化修復系統的設計[J].化工自動化及儀表，2014.NO.1：57-60.

[3]賈方娜.碳添加劑對鉛酸電池負極性能影響的研究[D].哈爾濱工業大學，2013.

[4]朱光輝，侯振義.一種鉛酸蓄電池脈沖修復充電電路研究[J].電源技術，2011， 9 Vol.35 No.9：1090-1094.

[責任編輯：丁艷]