鈣熱還原TiO₂法制取金屬鈦的技術研究

摘 要：文章對鈣熱還原TiO2法制取金屬鈦的技術進行了研究，結合現代先進檢測方法系統地研究了鈣熱還原法制備金屬鈦的實驗過程中所用添加劑CaCl2、反應溫度和反應時間等因素對整個還原反應的影響。通過對還原時間、添加劑比例等因素控制的研究結果表明：將反應溫度控制在1 200 ℃，無水CaCl2與TiO2的質量比為1？誜3，反應時間為360 min的條件下進行還原反應，最終可得到呈團聚顆粒狀的金屬鈦，能譜儀分析其平均純度高達99.64%。

關鍵詞：鈣熱還原；TiO2；Ti

中圖分類號：TF823 文獻標識碼：A 文章編號：1006-8937（2014）27-0005-02

金屬鈦具有低密度、高強度、熱穩定性能好、耐腐燭、使用溫度范圍寬等諸多特殊性能，這些特殊性能使得被譽為“全能金屬”的鈦在航空、宇宙航行工業、石油化工、冶金、發電等工業部門中得到廣泛應用，在國民經濟中占據著越來越重要的位置。

高溫下的金屬鈦化學性質活潑，與O、N、C等元素以及大多數耐火材料極易發生化學反應，而工業使用中對鈦的純度要求很高，因此，導致鈦的制備工藝相當復雜。鎂還原法（Kroll法）是應用最廣泛的大規模生產鈦的方法，該方法是半連續過程，周期長且生產效率較低，需要對原料進行氯化，對設備的要求較高，還會造成環境污染等問題。目前，針對制取金屬鈦的新工藝研究主要集中于直接還原TiO2法上，其中最典型的為熔鹽電解還原法（FFC法）和金屬熱還原法（PRP法）。

本文針對PRP法，通過控制實驗中添加劑CaCl2、反應溫度和反應時間等因素對鈦工藝進行實驗研究。

1 鈣熱還原TiO2法的工藝流程及反應機理

鈣熱還原TiO2法工藝流程，如圖1所示。其工藝簡單，可實現連續化或者半連續化生產，熱效率高，來自反應器的污染小，可控制產品的微觀結構。添加劑采用無水CaCl2，將CaCl2與TiO2混合研磨后直接放入密閉真空反應器內進行鈣熱還原，省去了常壓燒結過程，在還原過程中控制反應溫度和時間，之后將還原產物進行鹽酸酸浸、洗滌過濾以及真空干燥后可得到高純度的金屬鈦。

在鈣熱還原過程中，添加劑CaCl2在物料混合過程中吸水，在加熱過程中含有結晶水的CaCl2便會受熱水解生成CaO，在高溫下CaO與TiO2可能燒結生成CaTiO3；其次金屬鈣熱還原過程中有副產物CaO生成并與未反應的TiO2在高溫下可能燒結生成CaTiO3，其化學反應如下：

CaO+TiO2=CaTiO3

當副產物為CaO時，所發生的化學反應為公式（1），當副產物為CaTiO3時，所發生的化學反應為公式（2）：

因此，金屬鈣熱還原TiO2法制取金屬鈦過程中，還原反應是隨著溫度的升高而分步進行的，整個還原TiO2變為金屬Ti的過程如下：TiO2—Ti4O7—Ti3O5—Ti2O3—TiO—Ti。

2 鈣熱還原TiO2法的實驗流程

本次實驗裝置采用了真空立式反應爐，其結構如圖2所示。圖中左半部分為加熱部分，實驗過程中最高加熱溫度可達1 700 ℃，本次實驗中將還原溫度設定為1 200 ℃；真空爐的升溫速率在10～15 ℃/min，本次實驗中設定為10 ℃/min。此外，實驗還用到的儀器和設備有：電子秤、粉末壓片機、坩堝、X射線衍射儀、電子顯微鏡、能譜儀以及化學實驗常用的燒杯、滴定管、錐形瓶等。

本次實驗所用化學原料有：顏料級TiO2粉末、添加劑無水CaCl2、還原劑金屬鈣以及輔助用的鹽酸、無水乙醇、NaOH溶液等。其中，所用原料的純度或濃度均能夠滿足實驗要求。

實驗設備和原料準備就緒后，進行如下步驟的實驗：

①將TiO2和無水CaCl2按照3？誜1的質量比混合研磨，后置于不銹鋼坩堝之中，利用粉末壓片機將混合物壓制成片狀物塊。

②將壓制所得片狀物塊置于反應器上部，并將還原劑金屬鈣置于反應器下部，后將反應器的各部分組裝好后置于真空反應爐內。

③利用加熱爐以10 ℃/min的升溫速率加熱到還原所需溫度1 200 ℃，并持續保溫360 min。

④保溫結束后，水冷反應器至室溫并將其取出，將反應器內物料進行酸浸、洗滌過濾、真空干燥后進行檢測。檢測結果顯示，還原反應最終可得到如圖3所示的呈團聚顆粒狀的金屬鈦，通過能譜儀分析其純度高達99.64%。

3 結 語

直接還原TiO2制取金屬鈦是目前研究鈦工藝的新趨勢，本文針對金屬鈣熱還原法，論述了該方法的工藝流程和化學反應機理。本次實驗主要通過控制無水CaCl2和TiO2的質量比（1？誜3）、還原反應的溫度（1 200 ℃）和時間（360 min）進行研究，經過分析檢測還原產物，制取得到純度高達99.64%、呈團聚顆粒狀的金屬鈦。

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