拉曼光譜理論淺析

摘 要：文章簡單介紹了拉曼光譜的產(chǎn)生原理及理論解釋，以使讀者對拉曼光譜的基本理論做初步的了解。

關(guān)鍵詞：拉曼光譜；經(jīng)典理論；量子理論

中圖分類號：O657.37 文獻標識碼：A 文章編號：1006-8937（2014）27-0071-01

人類在很早就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了光與自然界物質(zhì)之間的相互作用現(xiàn)象，比如天空通常呈現(xiàn)蔚藍色是由于瑞利散射的原因。瑞利散射是一種彈性散射，在這一散射過程中，光與物質(zhì)相互作用時只改變方向而不交換能量，散射光與入射光頻率相等。對應(yīng)彈性散射，非彈性散射在研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)時更重要。非彈性散射過程中，光與物質(zhì)相互作用時不僅發(fā)生方向變化，同時也伴有能量交換。拉曼散射便是一種能夠反映分子轉(zhuǎn)動、振動的非彈性散射現(xiàn)象。

拉曼光譜中的波峰與檢測物分子的振動能級是一一對應(yīng)的。通過對拉曼光譜圖像的分析，科研工作者得到的頻率位移和譜帶強度等直觀物理參數(shù)，可以反映出檢測物分子的結(jié)構(gòu)狀態(tài)和振動信息。激光拉曼光譜因此也成為儀器分析科學(xué)中的一個重要的監(jiān)測工具，廣大科研工作者在分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)時被大量使用。

1 拉曼光譜的基本原理

1928年，印度科學(xué)家拉曼等研究人員發(fā)現(xiàn)一種非彈性散射現(xiàn)象，后來被命名為拉曼散射。拉曼散射的原理描述為：當一束頻率為的單色光入射到樣品上時，物質(zhì)中的分子會對入射光產(chǎn)生散射。樣品分子在單色光入射前處在電子振動能級的基態(tài)，由于入射單色光的光子能量比振動能級躍遷所需的能量大得多，但能量又不足以能將物質(zhì)中的分子激發(fā)到電子能級的激發(fā)態(tài)，因此樣品分子在吸收了入射單色光的光子后會被激發(fā)到虛能態(tài)。

但處在虛能態(tài)的樣品分子很不穩(wěn)定，會通過躍遷回到基態(tài)。在瑞利散射過程中，樣品分子回到基態(tài)且光子能量不變；而在非彈性散射過程中有兩種情況：①樣品分子受激后回到電子基態(tài)較高振動能級，此時躍遷產(chǎn)生的光子能量比入射光子能量小，散射光譜的瑞利譜線低頻一側(cè)出現(xiàn)斯托克斯線；②樣品分子受激后回到電子基態(tài)較低振動能級，此時入射光能量比散射光能量小，散射光譜的瑞利譜線較高頻一側(cè)出現(xiàn)反斯托克斯線。斯托克斯線與反斯托克斯線到瑞利散射譜線的距離相等。本質(zhì)上講拉曼散射是分子受到光子撞擊致使自身極化而成，產(chǎn)生極化的原因是分子內(nèi)核電子云變形。

2 拉曼散射的經(jīng)典理論解釋

當單色光照射物質(zhì)時，光子電場使物質(zhì)分子的原子核與核外的電子產(chǎn)生相對移動，因此分子極化誘導(dǎo)出偶極矩P，偶極矩P與極化率α和電場強度E的關(guān)系如下：

P=αE（1）

E=E0cos？棕0t（2）

將（1）式與（2）合并得：

P=αE0cos？棕0t（3）

在振動位移很小時，極化率α可用泰勒級數(shù)展開：

α=α0+（？鄣α/？鄣Q）0Q+高次項（4）

式中，Q為簡正坐標；α0為分子平衡構(gòu)型下極化率隨鍵長及鍵角改變的變量，高次項可忽略不計；Q是時間函數(shù)，在諧振子近似下可得關(guān)系式：

Q=Q0cos？棕Mt（5）

式中，？棕M是分子基頻振動。將上式代入式（4）得：

將上式代入（3）式得：

對上式第二項應(yīng)用積化和差公式后得：

（8）式包含以下兩項：

其中，？棕+？棕M相當于反斯托克斯線，？棕-？棕M相當于斯托克斯線。

3 拉曼散射的量子理論解釋

在量子理論中，拉曼散射可被看作是光量子與分子相互作用。光子與分子碰撞使核外的電子云變形產(chǎn)生微擾。微擾使得分子從k態(tài)躍遷到n態(tài)，躍遷矩公式如下：

M為電極化算符，N和K為n和k態(tài)上微擾體系中與時間無關(guān)波函數(shù)。平面偏振輻射下受？棕0電磁場的微擾關(guān)系：

我們用密度矩陣來求解拉曼躍遷矩：

μ和γ為密度算符近似級數(shù)。因而將拉曼散射過程用一級躍遷矩表示：

內(nèi)項相應(yīng)于真實偶極。

上式的條件是？棕kn+？棕n>0。其中？棕kn=？棕k-？棕n，對于斯托克斯為負值，而反斯托克斯為正值。矢量Cnk的x分量為：

[Mx]nr及[Mx]rk為n和r態(tài)及r和k態(tài)直接吸收或發(fā)射的躍遷矩的x分量；[My]nr及[My]rk為n和r態(tài)及r和k態(tài)直接吸收或發(fā)射的躍遷矩的y分量。此時斯托克斯線和反斯托克斯線的強度比：

4 拉曼散射效應(yīng)的優(yōu)勢和缺陷

4.1 拉曼散射效應(yīng)具有的優(yōu)勢

①每一種物質(zhì)分子都有其自身的特征拉曼光譜，拉曼光譜也因此常被稱為物質(zhì)分子“指紋”特征。

②單色光源頻率不影響拉曼光譜頻率。可根據(jù)樣品特點選擇不同單色光作為檢測用激發(fā)光源，比如常用的514 nm、633 nm、785 nm激光器等。

③拉曼光譜是一種非破壞性的檢測方法，樣品制備簡單甚至無需樣品制備。

④拉曼光譜譜帶比紅外譜帶分辨性更好。拉曼光譜研究的是譜線的位移，因此可以用一臺普通的激光拉曼光譜儀檢測波數(shù)范圍從幾十到幾千的樣品。

⑤水對拉曼光譜幾乎無干擾，因此拉曼光譜可無損檢測水溶液中待測物。

4.2 拉曼光譜存在的缺陷

例如很多科研工作者實驗過程中因拉曼散射截面太小或散射光強太弱而無法得到清晰圖像，并且很多物質(zhì)的拉曼光譜極易受到自身熒光背景干擾，也會導(dǎo)致實驗結(jié)果不理想；此外，對于痕量物質(zhì)檢測，特別在生命科學(xué)領(lǐng)域，分子濃度通常會比較低，此時常規(guī)拉曼光譜就無法得到信號，很難滿足測試需要。

為了克服了常規(guī)拉曼光譜檢測靈敏度低的缺點，科研工作者們近年來經(jīng)過不斷努力，目前已經(jīng)發(fā)展出表面增強拉曼光譜技術(shù)（SERS）、傅里葉變換拉曼光譜技術(shù)（FT-Raman）、共焦顯微拉曼光譜技術(shù)等。這些新型技術(shù)的引入極大地擴展了拉曼光譜可以使用的范圍，使得激光拉曼光譜技術(shù)目前在在物理學(xué)、生物學(xué)、材料學(xué)、化學(xué)、醫(yī)藥學(xué)以及諸多交叉學(xué)科中得到了廣泛的應(yīng)用。

參考文獻：

[1] 田國輝，陳亞杰，馮清茂.拉曼光譜的發(fā)展及應(yīng)用[J].化學(xué)工程師，2008，（1）.