熱裂解法與衰減全反射法用于紅外光譜鑒別橡膠時(shí)的比較

詹宇杰

（重慶市食品藥品檢驗(yàn)所·重慶市藥物過程與質(zhì)量控制工程技術(shù)研究中心，重慶 401121）

在藥品包裝材料檢驗(yàn)中，對(duì)橡膠的定性分析常采用紅外光譜法。按照國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理總局國(guó)家藥品包裝容器（材料）標(biāo)準(zhǔn)（試行）中的規(guī)定[1]，包裝材料紅外光譜測(cè)定法中收載的第三法為熱裂解法，第四法為衰減全反射法（ATR法），且標(biāo)準(zhǔn)中指明這2種方法均適合于橡膠產(chǎn)品的紅外光譜測(cè)定。筆者分別用2種方法對(duì)國(guó)內(nèi)幾家橡膠廠的橡膠樣品進(jìn)行測(cè)定，得到的紅外光圖譜存在較大差異?，F(xiàn)將對(duì)比研究結(jié)果報(bào)道如下。

1 材料與儀器

1.1 材料

丁基橡膠原料（樣品編號(hào)1，來源于某橡膠廠）；注射液用鹵化丁基橡膠塞（樣品編號(hào)2，江蘇博生橡膠有限公司，批號(hào)為12072672；樣品編號(hào)3，重慶市涪陵三海蘭陵有限責(zé)任公司，批號(hào)為 121151178－38；樣品編號(hào)4，盛州橡塑膠＜蘇州＞有限公司，批號(hào)為13062401；樣品編號(hào)5，Datwyler公司，批號(hào)為1206063；樣品編號(hào)6，江蘇華蘭藥用新材料股份有限公司，批號(hào)為0910114－62）。

1.2 儀器

AVATAR 370型FT－IR傅里葉變換紅外分光光度計(jì)（美國(guó)Nicolet公司），分辨率為 4 cm－1，附件 ATR[硒化鋅（ZnSe）晶片]。

2 方法與結(jié)果

2.1 衰減全反射法（ATR法）

按照國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理總局國(guó)家藥品包裝容器（材料）標(biāo)準(zhǔn)（試行）YBB00262004第四法測(cè)定[1]：取表面清潔平整的樣品適量，將其緊壓在 ATR附件所使用的晶片[硒化鋅（ZnSe）]上，背景掃描次數(shù)32次，樣品采集次數(shù)32次，通過反射直接錄制紅外光譜。

2.2 熱裂解法

按照國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理局國(guó)家藥品包裝容器（材料）標(biāo)準(zhǔn)（試行）YBB00262004第三法[1]測(cè)定：取2種橡膠，分別切成小塊，置試管底部，然后用試管夾水平地將試管移到酒精燈上加熱。當(dāng)出現(xiàn)裂解產(chǎn)物冷凝在試管壁前端時(shí)，用毛細(xì)管取裂解物涂在溴化鉀晶片上，經(jīng)紅外燈干燥去除可能存在的水分后，立刻通過透射錄制紅外光譜。

2.3 試驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果見圖1至圖3。與橡膠標(biāo)準(zhǔn)圖譜（圖1）[2]比較，ATR法所得圖譜具有橡膠的1 370 cm－1及1 390 cm－12個(gè)特征吸收峰；熱裂解法所得圖譜具有關(guān)于橡膠的1 370，1 390，885 cm－13個(gè)特征吸收峰，更接近標(biāo)準(zhǔn)圖譜。

圖1 橡膠標(biāo)準(zhǔn)圖譜

圖3 熱裂解法所得橡膠圖譜

3 討論

丁基橡膠的主要特征吸收峰有波數(shù)1 370，1 390，885 cm－1均應(yīng)有強(qiáng)的峰強(qiáng)度[2]。本試驗(yàn)結(jié)果顯示，裂解法所得圖譜吸收峰在這3個(gè)位置均有強(qiáng)吸收；ATR法所得圖譜吸收峰在1 000 cm－1左右是塌陷的，且無法檢測(cè)到885 cm－1（此位置本應(yīng)有橡膠的特征峰）；橡膠原料和幾個(gè)廠家膠塞的圖譜都基本一致。

由于FTIR傅里葉變換紅外分光光度計(jì)具有高能量輸出功能，并配有高靈敏度檢測(cè)器，因而近年來ATR法被廣泛用于橡膠及其助劑的分析。ATR法是一種較新的分析方法，可測(cè)試常規(guī)透過法不能測(cè)試的樣品，不需試樣制備即能直接分析表面涂層和難以制樣的材料，比傳統(tǒng)測(cè)試方法方便、制樣快。ATR法原理與傳統(tǒng)方法有點(diǎn)區(qū)別，其利用光的全反射中衰減時(shí)的信號(hào)變化進(jìn)行測(cè)量，不易得到理想的圖譜。ATR法雖然相對(duì)簡(jiǎn)便，但從以上藥品包裝材料丁基橡膠的ATR法所得紅外光譜圖中可見，特征吸收峰少，會(huì)給鑒別判斷帶來困難，實(shí)際工作中應(yīng)謹(jǐn)慎應(yīng)用。

熱裂解法是通過熱裂解制樣的常規(guī)方法，所需試樣量少，能得到理想的圖譜，已廣泛應(yīng)用于橡膠的分析鑒定中，被許多國(guó)家列為鑒定高分子物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法。但該方法需要熱裂解制樣，較ATR法繁雜、耗時(shí)。熱裂解法所得樣品紅外光譜圖的特征吸收峰個(gè)數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，雖然相對(duì)ATR法費(fèi)時(shí)、操作麻煩，但能準(zhǔn)確鑒別。特別是當(dāng)采用其他方法鑒別遇到困惑時(shí)或進(jìn)行仲裁檢驗(yàn)時(shí)，采用熱裂解法更合適。

參考文獻(xiàn)：

[1] 國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理局.直接接觸藥品的包裝材料和容器標(biāo)準(zhǔn)匯編（第五輯）[M].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005：157－159.

[2] GB/T 7764－2001，中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)·橡膠鑒定·紅外光譜法[S].