堿酸聯合處理介孔改性絲光沸石及其結構表征

徐麗穎，崔 亮，劉金環，張園園，李洋洋，金英杰，2

（1.遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

微孔沸石分子篩具有均一的孔道結構、骨架酸位和良好的水熱穩定性，因而被廣泛用作石油化工催化劑［1］。但傳統沸石較小的孔尺度（約0.75 nm）導致涉及大分子轉化的多相催化過程受晶內擴散限制［2］，造成催化劑的傳質效率和表觀催化活性顯著降低［3］。因此，對微孔沸石進行介孔改性和結構性質研究具有實際意義。

早期的水蒸氣脫鋁法和酸處理脫鋁法（如氫型Y沸石超穩化法［4］或絲光沸石酸處理法［5］），雖可改進沸石的孔結構、水熱穩定性和晶內傳質性能，但產生的介孔尺度分布極寬（5～50 nm），骨架鋁的脫除影響沸石的組成、酸量和固有酸性［6］。近期的研究結果表明，在適當的堿處理條件下骨架選擇性脫硅可使ZSM-5、Y、β及鎂堿沸石等產生晶內介孔［7-8］，增強介孔改性沸石的表面酸性，提高孔道可接近性［9］。但需指出，堿處理沸石的附加介孔源于晶體內形成的結構缺陷，所以堿處理沸石存在酸性和結晶性退化等問題。

絲光沸石是一種具有一維十二元環（0.67 nm×0.70 nm）主孔道的微孔沸石［10］，通常被用作擇形催化劑。對于苯與芐醇烷基化反應，堿處理介孔改性絲光沸石比合成的介孔絲光沸石具有更好的催化性能［11］。最近的研究結果已證實，通過水熱堿蝕與堿溶濾處理，可更有效地向絲光沸石晶體內引入結構性介孔［12］，輔以同步的銨交換和酸洗過程，可以調整骨架的硅鋁比并可改進酸強度，借助脫硅、脫鋁對孔幾何的調變作用，明顯地提高了改性沸石的介孔率［13］。此外，改性絲光沸石的脫硅選擇性、微孔與介孔的結構性質與沸石的組成密切相關［14］。

本工作采用含氟水熱合成體系，制備了相對結晶度高、晶體尺寸大的氫型絲光沸石（H-MOR）；并采用水熱堿蝕-堿溶濾-酸洗法（簡稱堿酸聯合處理法）對H-MOR進行介孔改性，得到了改性H-MOR；探索了水熱堿蝕、堿溶濾與酸洗逐級處理對H-MOR的晶相、組成和介孔結構的影響；討論了H-MOR骨架的硅鋁比和晶體形貌與改性H-MOR介孔分布特征、結晶度保留率及收率的關系。

1 實驗部分

1.1 H-MOR的合成和離子交換

以硅溶膠（w（SiO2）=28%）為硅源、鋁酸鈉（w（Al2O3）=41%）為鋁源、四乙基氫氧化銨（TEAOH，25%（w））為模板劑、NaOH（96%（w））為礦物化試劑，采用水熱合成和離子交換法制備H-MOR。合成凝膠的摩爾組成為8.4Na2O∶5 0 S i O2∶x A l2O3∶1 1.6 T E A O H∶1 260H2O（x=1.00，1.25，1.67），晶化溫度443 K，晶化時間72 h。采用傳統的銨交換過程將鈉型絲光沸石轉化成銨型絲光沸石，銨型絲光沸石經洗滌、干燥和焙燒制得H-MOR。有關合成和離子交換過程參見文獻［12］。根據合成凝膠時的硅鋁比分別為30，40，50，將制得的H-MOR試樣分別記作HM-30（p），HM-40（p），HM-50（p）。

1.2 H-MOR的改性

H-MOR改性包括對H-MOR試樣進行等體積浸漬、水熱堿蝕、過量堿溶濾處理、同步銨交換及酸洗處理等步驟。典型處理過程如下：用適量的NaOH溶液（0.2 mol/L）浸漬HM-30（p），HM-40（p），HM-50（p）干粉，在高壓反應釜中將浸漬物于358 K及同濃度堿液自生壓力（約0.133 MPa）下水熱處理2 h；水熱堿蝕試樣在液固比30 mL/g、358 K和攪拌條件下用NaOH溶液（0.2 mol/L）常壓處理2 h［15］；在液固比30 mL/g、338 K及環境壓力下，用NH4Cl（1.0 mol/L）-HCl（0.2 mol/L）混合溶液對堿處理產物進行3次同步離子交換和酸洗，產物經洗滌、干燥，并于823 K下焙燒轉化成改性H-MOR試樣。收集該改性試樣并分別記作HM-30（t），HM-40（t），HM-50（t）。

1.3 表征

采用日本理學D/max-2400型X射線衍射儀分析試樣的相結構，輻射源為Cu Kα（λ=0.154 18 nm），石墨單色器，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ=5°～60°。計算試樣的XRD特征衍射峰（2θi=6.43°，9.73°，13.46°，19.57°，22.31°，25.63°，27.61°）的強度之和（∑Ii），以未改性的H-MOR為參比試樣（∑Iimax），定義改性試樣的結晶度保留率（IreXRD=（∑Ii/∑Iimax）×100%）。

采用Micromeritics公司ASAP 2420型物理吸附儀測定試樣的N2吸附-脫附等溫線，待測試樣在573 K、真空度約為10–3Pa下脫氣，平衡16 h，液氮冷阱溫度77 K。按t-曲線法計算微孔體積（Vmicro）和微孔比表面積（Smicro）［16］；采用BJH模型計算介孔體積（Vmeso）、介孔比表面積（Smeso）和最可幾介孔孔徑（Dmeso）［17］。

采用日本電子JSM-7500F型冷場發射掃描電子顯微鏡觀察試樣的形貌，并采集試樣的能量彌散X射線譜圖（EDX）。

2 結果與討論

2.1 改性H-MOR的XRD譜圖和骨架硅鋁比

H-MOR試樣改性前后的XRD譜圖見圖1。由圖1（a）可知，改性前試樣的XRD譜圖均呈現絲光沸石的特征衍射峰［7］，表明H-MOR試樣均具有典型絲光沸石的晶體結構；由圖1（b）可見，與對應的H-MOR試樣相比，改性后的H-MOR試樣完整地保留著絲光沸石的特征衍射峰，且未觀察到其他晶相衍射峰；HM-30（t），HM-40（t），HM-50（t）的結晶度保留率依次為92.8%，86.1%，84.5%。顯然，改性試樣的結晶度保留率較高，且隨H-MOR骨架硅鋁比的增加結晶度保留率的降幅趨緩。上述結果表明，經堿酸聯合處理后，改性試樣仍較好地保持了絲光沸石的晶體結構。

圖1 H-MOR試樣改性前（a）后（b）的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the H-MOR samples before(a) and after(b) modi fi cation.

通過SEM選區實驗，采集沸石晶簇的EDX譜圖及沸石晶體的組成數據，計算沸石的硅鋁比。H-MOR試樣改性前后的硅鋁比及改性試樣的結晶度保留率見圖2。

圖2 H-MOR試樣改性前后的硅鋁比及改性試樣的結晶度保留率Fig.2 Silica-alumina ratio of the H-MOR samples before and after modi fi cation and their crystallinity retention rate(Ire XRD) after modi fi cation.

由圖2可見，HM-30（p），HM-40（p），HM-50（p）的骨架硅鋁比與合成凝膠中的硅鋁比具有較好的線性相關性（R2=0.979 3）；相對于改性前的試樣，改性后試樣的硅鋁比均降低，HM-30（t），HM-40（t），HM-50（t）的硅鋁比與其改性前試樣的硅鋁比之比依次為0.98，0.95，0.88。由此可見，絲光沸石骨架上Si比Al更易脫除，且H-MOR骨架的硅鋁比越高則其脫硅的選擇性也越高。

實際上，堿酸介質分別對沸石骨架的Si和Al原子具有選擇性溶蝕作用，部分［SiO4］和［AlO4］-單元的脫除可促進微孔沸石晶體內形成介孔［18］。由此可見，在堿酸逐級處理過程中，骨架Si和Al在脫除選擇性上的差異可能導致四面體配位不完整的Al原子（如（—Si—O—）4-nAl（—OH）n，n<4）具有較高的反應活性。這暗示著酸洗過程將優先脫除殘缺骨架上活性較高的鋁物種。因此，酸洗過程具有拓孔作用。

2.2 改性H-MOR的孔結構

以N2為探針，考察了改性試樣的吸附行為與孔結構的關系。圖3為改性試樣的N2吸附-脫附等溫線及其BJH孔分布。按IUPAC推薦的吸附等溫線類型及孔結構歸屬，HM-30（p）試樣具有Ⅰ型吸附等溫線的特征（見圖3（a）），屬于均一微孔的沸石材料。對于改性試樣HM-30（t），HM-40（t），HM-50（t），在相對壓力p/p0<0.20內吸附等溫線均為平緩的Ⅰ型；在p/p0=0.45～0.85區間吸附等溫線接近于Ⅳ型，吸附量發生不同程度的階躍并伴有吸附滯后現象，表明改性試樣兼有微孔和介孔的吸附特性，且隨H-MOR骨架硅鋁比的增大，改性試樣的介孔吸附特征愈加顯著；當p/p0>0.85時HM-50（t）試樣的等溫線吸附支再度發生突躍，表明該試樣可能含有較大介孔或存在顆粒間的二次堆積孔。其中，HM-30（t）試樣顯示出與槽型孔對應的H4型滯后環，而HM-40（t）試樣和HM-50（t）試樣的滯后環逐漸變為H2型，表明HM-40（t）試樣和HM-50（t）試樣存在柱形和類似于墨水瓶形圓孔。滯后環向p/p0較低的方向延伸，即微孔填充液面向臨近介孔的內表面拓展，表明微孔與介孔之間有較好的連通性。

BJH孔分布結果（見圖3（b））表明，HM-30（t），HM-40（t），HM-50（t）試樣的介孔的孔腔尺寸與孔口尺寸之差依次為0.08，0.49，0.77 nm。由此可見，改性前試樣的組成不同，改性后試樣的孔幾何亦有差異，但它們的孔口尺寸與孔腔尺寸的統計值比較相近［19］。

圖3 改性試樣的N2吸附-脫附等溫線及其BJH孔分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and mesopore size distributions of the samples after modi fi cation.

H-MOR試樣改性前后的微孔和介孔性質見表1。由圖3（b）和表1可知，微孔結構性質（如Smicro和Vmicro）隨結構缺陷型介孔的形成而退化，與單一的堿處理結果［7］相比，改性后試樣仍具有較大的Smeso和Vmeso。另一方面，提高H-MOR骨架的硅鋁比，導致改性試樣的Vmeso和Dmeso同步增大。對于硅鋁比較大的HM-50（t）試樣，Vmeso=0.127 cm3/g，Smeso=206.8 m2/g，它的孔分布曲線同時存在較窄的第一介孔分布峰（Dmeso=5.2 nm）和第二介孔分布峰（Dmeso=25.0 nm）。由此可見，改性的H-MOR試樣具有介孔尺度分布集中、介孔率高的結構特性。究其原因，較窄的介孔分布主要歸因于浸漬堿液在沸石微孔內的優先水熱堿蝕對介孔形成的誘導作用［20］，較高的介孔率則應源于隨后的堿溶濾脫硅、酸洗脫鋁造成的拓孔效應，后面的SEM表征結果也為此提供了佐證。

表1 H-MOR試樣改性前后的微孔和介孔性質Table 1 Properties of the micropores and mesopores on the H-MOR samples before and after modi fi cation

2.3 改性H-MOR的晶體形貌與孔幾何

沸石堿溶濾脫硅過程始于晶體的邊緣或缺陷位［15］，所以較易形成寬分布的“V”形介孔和大孔［7，21］。為驗證水熱堿蝕對微孔沸石內形成介孔的影響，對改性前后的H-MOR試樣進行了SEM表征，表征結果見圖4。由圖4可見，改性試樣的結晶性明顯劣化，已基本失去正交晶貌特征，尤其是晶體表面和邊緣因骨架Si和Al原子被溶脫而出現狹縫或圓孔形的結構缺陷。SEM照片不僅為沸石形成晶內介孔提供證據，而且展示了孔口幾何與改性方法及沸石組成的關系。由于微孔內先發生水熱堿蝕，故即使進一步經堿溶濾和酸洗處理，脫硅和脫鋁過程都可能在晶體邊緣、晶面和內表面同步進行，形成了分布較均勻的結構缺陷。由此可見，水熱堿蝕的處理過程對沸石晶內介孔的形成與空間分布具有誘導作用。

圖4 H-MOR試樣改性前后的SEM照片Fig.4 SEM images of the H-MOR samples before and after modi fi cation.

由圖4d～f還可見，隨骨架硅鋁比的增大，H-MOR脫硅選擇性變差，但可抽提硅原子在空間分布上的隨機性增強，硅鋁比越大則孔口在晶體表面上的分布越均勻；N2吸附實驗結果表明，改性沸石的微孔-介孔結構具有較好的連通性。這顯然與沸石的脫硅、脫鋁機理有關。1）水熱堿蝕過程在自發吸附堿液的微孔內進行，OH-對骨架Si的抽提受［AlO4］-負電荷的屏蔽作用而減弱；2）水熱堿蝕過程對沸石晶體的均勻刻蝕為二次堿溶濾（過量堿液）提供分布較均勻的溶蝕空間；3）水熱堿蝕和堿溶濾脫硅過程導致配位不飽和的鋁原子位的形成，在隨后的酸洗過程中這些活性較高的鋁原子可能優先被脫除，因而酸洗脫鋁具有擴孔和提高孔道可接近性的作用。事實上，HM-30（p）試樣較大的骨架［AlO4］-密度使得HM-30（t）試樣的結構缺陷相互連接，產生較大的槽型孔（見圖4d），HM-40（t）試樣僅包含較大的柱狀孔（見圖4e），而HM-50（t）前體的骨架硅鋁比較大，晶面上對應的孔口尺寸較小，觀測到的孔口二維分布也較均勻（見圖4f）。由此可見，SEM照片顯示的改性試樣的形貌與檢測到的N2吸附行為和孔幾何相符合。

2.4 改性H-MOR的結晶度保留率、收率與介孔體積

改性H-MOR試樣的結晶度保留率、收率、介孔體積與硅鋁比的關系見圖5。由圖5可見，隨H-MOR骨架硅鋁比的增大，改性試樣的介孔體積增大，但結晶度保留率和收率呈下降趨勢。與納米模板導向的介孔沸石合成機理不同［3］，堿酸聯合處理導致沸石骨架相繼脫硅、脫鋁，形成的介孔本質上是H-MOR晶體產生的較大的結構缺陷［7］。因此，在試圖提高沸石介孔率和孔道可接近性的前提下，這種“破壞性”的成孔機制必然造成沸石的結晶性及收率下降。盡管如此，借助微孔水熱堿蝕較好地解決了單一堿溶濾產物介孔分布寬化的問題，同時脫硅與脫鋁相結合更有利于骨架硅鋁比的調變及無定形硅鋁的脫除，進而可合理地恢復介孔沸石的酸性質。為得到結晶性介孔結構和沸石固有的酸性，堿酸聯合處理法值得進一步研究。

圖5 改性H-MOR試樣的結晶度保留率、收率、介孔體積與硅鋁比的關系Fig.5 Relationship of the Ire XRD，yield，Vmeso and silica-alumina ratio of the H-MOR samples after modi fi cation.

3 結論

1）采用堿酸聯合處理法制備了介孔率高、孔分布窄的改性H-MOR。對于HM-30（t），HM-40（t），HM-50（t）試樣，介孔的孔腔尺寸與孔口尺寸之差依次為0.08，0.49，0.77 nm。HM-50（t）試樣的介孔體積為0.127 cm3/g，介孔比表面積為206.8 m2/g，最可幾介孔孔徑為5.2 nm。

2）H-MOR骨架的硅鋁比明顯影響改性H-MOR的介孔率、孔口形狀及其二維分布。隨H-MOR骨架硅鋁比的增大，介孔體積和最可幾介孔孔徑逐漸增大，晶內介孔幾何由槽型孔向柱狀孔轉變，孔口在晶體表面上的分布也變得均勻；結晶度保留率和收率均呈下降趨勢。

3）改性沸石的介孔結構源于骨架硅鋁抽提形成的較大結構缺陷。水熱堿蝕過程對沸石晶內介孔的形成與空間分布具有誘導作用；酸洗過程具有脫鋁和拓孔作用，并可同步完成脫硅沸石的銨交換；堿溶濾脫硅與酸洗脫鋁相結合有利于提高微孔與介孔的連通性。

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