Co-Mo/γ-Al2O3催化劑上煤焦油加氫裂化工藝

潘海濤，高 歌，雷 振 ，陸江銀

（新疆大學 化學化工學院 石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046）

Co-Mo/γ-Al2O3催化劑上煤焦油加氫裂化工藝

潘海濤，高 歌，雷 振 ，陸江銀

（新疆大學 化學化工學院 石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046）

以γ-Al2O3為載體，通過浸漬法制備了Co-Mo/γ-Al2O3催化劑，并用硫代硫酸銨對催化劑進行預硫化，在連續固定床反應器上考察了反應溫度、重時空速和Mo負載量對低溫煤焦油加氫裂化性能的影響。采用XRD，NH3-TPD，H2-TPR等手段對催化劑進行了表征，并對加氫裂化輕質油進行了密度、黏度、元素分析、餾程和FTIR等測試。實驗結果表明，煤焦油經加氫后，油品品質明顯改善。在反應溫度為450 ℃、重時空速為0.4～0.6 h-1、Mo負載量（w）為10%～12%的優化條件下，加氫裂化效果最為顯著，輕質油（汽油餾分和柴油餾分）收率約為80%。煤焦油加氫裂化后，烯烴、芳烴和氧含量顯著降低。

煤焦油；加氫裂化；鈷-鉬/γ-氧化鋁催化劑；預硫化

進入21世紀，我國對石油的需求量越來越大，且石油的對外依存度已高達55%以上，因此尋找石油的替代能源勢在必行，這就為一直處于劣勢的煤化工提供了發展機遇［1-4］。2011年，Kusy等［5］在實驗室條件下對褐煤熱解產生的焦油進行加氫改制，在300 ℃下考察了不同壓力（5.0，6.5，8.0 MPa）對輕質油產率的影響，當操作壓力為8.0 MPa時輕質油收率可達40%。目前，在中壓條件下對煤焦油加氫改質的研究甚少，多采用高壓條件，而且硫化劑多為CS2或H2S，毒性較大、硫化時間較長。Ge等［6］在室溫下用硫代硫酸銨浸漬氧化態加氫催化劑，對其進行硫化，制備技術簡單、方便、無污染。研究結果表明，當預硫化催化劑中S與Mo的摩爾比為3時，加氫脫硫效果最佳，采用該方法硫化的催化劑對噻吩脫硫的活性比采用H2S硫化時高17%。煤焦油加氫裂化催化劑的加氫活性主要由金屬組分提供，以周期表中ⅥB族的Mo和W以及Ⅷ族的Co，Ni，Pt，Pb為主。這些金屬元素均有未填滿的d電子層，同時還是體心/面心立方晶格或六方晶格，在電子特性和幾何特性上都可充當催化劑的活性組分［7-8］。通常認為，金屬催化劑的直接脫硫活性遵循Co-Mo>Ni-Mo的順序［9］。

本工作以γ-Al2O3為載體，通過浸漬法制備了Co-Mo/γ-Al2O3催化劑，采用浸漬硫代硫酸銨溶液的方法對Co-Mo/γ-Al2O3催化劑進行預硫化，將其用于中壓條件下的煤焦油加氫裂化反應，并對加氫后的輕質油、柴油及汽油餾分進行了分析。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

稱取一定量的鉬酸銨和硝酸鈷，用去離子水配成溶液，向其中加入一定量的γ-Al2O3載體，攪拌均勻，在旋轉蒸發儀上于40 ℃下旋轉浸漬12 h，在90℃真空水浴中蒸干，再在120 ℃下干燥4 h，最后在550 ℃下焙燒6 h，得到Co-Mo/γ-Al2O3催化劑。

將焙燒得到的Co-Mo/γ-Al2O3催化劑用一定濃度的硫代硫酸銨溶液等體積浸漬，浸漬時間12 h，使S與Mo的摩爾比為3［10］、S與Co的摩爾比為2；浸漬后在90 ℃下干燥4 h，經擠條、干燥后制成φ3 mm×5 mm的柱狀催化劑，用于催化劑的性能測試。

1.2 催化劑的表征

采用Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀進行XRD表征。CuKα射線，管電壓35 kV，管電流25 mA，掃描速率2（°）/min，掃描范圍2θ=5°～70°。

NH3-TPD和H2-TPR實驗在天津先權儀器有限公司的TP-5080型全自動催化劑動態分析儀上進行。NH3-TPD測試方法：試樣裝填量為100 mg，載氣為He，流量30 mL/min；試樣在400 ℃下預處理0.5 h，降至室溫后通入NH3至飽和，然后升至120 ℃進行物理吹掃，最后程序升溫至900 ℃，記錄曲線。H2-TPR測試方法：將50 mg試樣裝入吸附儀反應管內，通入N2檢查裝置的氣密性，然后通入H2，升溫至200 ℃用N2吹掃處理0.5 h，降至室溫，最后程序升溫至900 ℃，記錄曲線。

1.3 催化劑的評價

以新疆圣雄能源開發有限公司的低溫煤焦油全餾分油為原料，原料油的性質見表1。

加氫裂化反應在內徑27.16 mm、長1 250 mm的固定床反應器上進行（見圖1）。在裝填催化劑，檢驗裝置氣密性后，通入N2吹掃30 min；在3 MPa和300 ℃下，以500 mL/min的流量通入H2，原位活化催化劑，活化3 h；然后在30 min內將反應溫度及反應壓力控制到設定值，通入原料油進行反應，反應時間6 h。每次實驗結束后用柴油清洗整個管線。

表1 原料油的性質Table 1 Properties of feedstock oil

圖1 催化劑的評價裝置Fig.1 Apparatus for catalyst evaluation.MFC：gas mass fl owmeter.

1.4 油品的表征

采用Elementar公司的Vario EL Ⅲ型元素分析儀測試油品的組成。將試樣放入錫杯中，稱重后密封，放在自動進樣器中的進樣盤內。測試條件為：氧化管溫度1 150 ℃，還原管溫度850 ℃，通氧時間90 s。

按文獻［11］報道的方法測定油品的密度；采用上海昌吉地質儀器有限公司的SYD-6536B型石油產品蒸餾器測定油品的餾程；按文獻［12］報道的方法測定油品的黏度；采用Bruker公司的EQUINOX-55型傅里葉變換紅外光譜儀測定油品的FTIR譜圖，KBr壓片，分辯率0.2 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD表征結果

預硫化前Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可看出，γ-Al2O3負載Co和Mo后，它的特征峰未發生明顯變化，仍保持著自身完整的晶體結構，說明浸漬法并未破壞γ-Al2O3的晶體結構。隨Mo負載量的增加，γ-Al2O3特征峰的強度有所減弱，MoO3特征峰的強度逐漸變強，在Mo負載量大于10%（w）時，在2θ=23.1°處出現Al2（MoO4）3的特征峰［10］，這是Mo負載量達到一定程度后Mo與γ-Al2O3載體之間發生強相互作用的結果。2θ=26.5°，33.5°處的衍射峰為CoMoO4的特征峰，說明Mo與Co活性組分產生了協同作用，且很好地分散在載體表面。

圖2 預硫化前Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of Co-Mo/γ-Al2O3 catalysts before presul fi dation.

預硫化前后Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖見圖3。由圖3可見，與預硫化前的Co-Mo/γ-Al2O3催化劑相比，預硫化后的Co-Mo/γ-Al2O3催化劑出現了（NH4）2S2O3（2θ=7.4°，11.8°，29.6°）和Al2（SO4）3（2θ=16.5°，20.3°）晶相的衍射峰；Co-Mo/γ-Al2O3催化劑預硫化后，MoO3衍射峰消失，說明（NH4）2S2O3對MoO3有很好的硫化作用。Al2（SO4）3晶相的出現是由于（NH4）2S2O3與MoO3發生O-S交換生成（NH4）2SO4和MoOxSy物種，（NH4）2SO4進一步與γ-Al2O3反應生成Al2（SO4）3［13］。

圖3 預硫化前后Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of Co-Mo/γ-Al2O3 catalysts before and after presul fi dation.

2.1.2 NH3-TPD表征結果

預硫化前Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的NH3-TPD曲線見圖4。由圖4可見，γ-Al2O3載體有兩個強度不同的酸中心，弱酸中心對應的峰頂溫度約為200℃，中強酸中心對應的峰頂溫度約為500 ℃。從圖4可看出，負載Mo后，催化劑弱酸酸量大幅增加，中強酸酸量大幅下降，且峰頂溫度向高溫偏移，偏移約150 ℃。對于Co-Mo/γ-Al2O3催化劑，Mo負載量為12%（w）時中強酸酸量最大；Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的弱酸強度比γ-Al2O3載體有所增強。

圖4 預硫化前Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of the Co-Mo/γ-Al2O3 catalysts before presul fi dation.

2.1.3 H2-TPR表征結果

預硫化前Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR曲線見圖5。

圖5 預硫化前Co-Mo/γ-Al2O3的H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR curves of the Co-Mo/γ-Al2O3 catalystsbefore presul fi dation.

從圖5可看出，Co-Mo/γ-Al2O3催化劑主要有兩個耗氫峰：440 ℃左右的低溫耗氫峰歸屬于八面體配位Mo物種MoO3還原為Mo4+的過程；740 ℃左右的高溫耗氫峰歸屬于四面體配位Mo物種由Mo4+還原為單質Mo的過程［14］。隨Mo負載量的增加，低溫及高溫耗氫峰都向高溫偏移，且低溫耗氫峰面積遞增。當Mo負載量為12%（w）時，低溫耗氫峰強度大幅增強，峰寬變窄，說明八面體配位Mo物種分布范圍變小，較為集中；而高溫耗氫峰強度變化不大。這說明當Mo負載量為12%（w）時，易被還原的八面體配位Mo物種的量減少，有一部分轉化為不易被還原的四面體配位Mo物種。

2.2 反應條件對產物性能的影響

2.2.1 溫度的影響

由于反應壓力為中壓，故操作溫度應較高。反應溫度對加氫裂化輕質油性質的影響見表2。從表2可看出，汽油餾分的n（H）∶n（C） 最大值（1.94）出現在450 ℃；隨反應溫度的升高，汽油餾分的密度先減小后增大再減小，這可能是由于隨反應溫度的升高，煤焦油中大分子裂化成小分子的趨勢越來越明顯，碳鏈長度在逐漸縮短或稠環物質逐漸開環。與汽油餾分不同，柴油餾分的n（H）∶n（C）最大值（1.77）出現在490 ℃；柴油餾分的凝點都在-9 ℃以下，凝點相對較低。由黏度的變化可看出，原料油的輕質化較明顯。綜合考慮，適宜的反應溫度為450 ℃。

表2 反應溫度對加氫裂化輕質油性質的影響Table 2 Effects of reaction temperature on the properties of light oil from hydrocracking

2.2.2 重時空速的影響

重時空速對加氫裂化輕質油性質的影響見表3。從表3可看出，隨重時空速的增加，產物的n（H）∶n（C）均減小。這是由于重時空速的增加縮短了煤焦油與催化劑的接觸時間，使加氫裂化的效果不充分；當重時空速小于1.0 h-1時，產物的密度下降較明顯。因此，重時空速增大會導致輕質油性能下降，最佳的重時空速為0.4～0.6 h-1。

表3 重時空速對加氫裂化輕質油性質的影響Table 3 Effects of WHSV on the properties of light oil from hydrocracking

2.3 Mo負載量對產物性能的影響

Mo負載量對加氫裂化輕質油性質的影響見表4。從表4可看出，汽油餾分收率在Mo負載量為10%（w）時達到最大，柴油餾分收率在Mo負載量為12%（w）時達到最大。這是由于Mo負載量增加后，催化劑活性位增加，同時由圖4可知在Mo負載量為12%（w）時中強酸量最大，中強酸中心對加氫裂化反應的貢獻可能較大，增強了加氫裂化效果。汽油餾分的n（H）∶n（C）變化不大，柴油餾分的n（H）∶n（C）隨Mo負載量的增加呈遞增趨勢；汽、柴油餾分的黏度均在Mo負載量為12%（w）時達到最低值，當Mo負載量為14%（w）時，黏度又有所增大。這是由于Mo負載量過大時，活性組分存在堆積現象，影響了加氫裂化效果，這與圖2（e）明顯出現MoO3的強峰相匹配。因此，適宜的Mo負載量（w）為10%～12%。

表4 Mo負載量對加氫裂化輕質油性質的影響Tab.4 Effects of Mo loading on the properties of light oil from hydrocracking

2.4 油品的FTIR表征結果

煤焦油以及加氫后得到的汽油餾分和柴油餾分的FTIR譜圖見圖6。由圖6可見，煤焦油在3 676，3 120 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H鍵的伸縮振動，說明原料中有含氧化合物的存在，但在加氫裂化反應后，O—H鍵的伸縮振動峰消失，說明發生了加氫脫氧反應。2 960，2 853，1 461，1 377 cm-1處的吸收峰為飽和烷烴的特征譜帶，說明原料及汽、柴油餾分中均含有飽和烷烴，汽、柴油餾分的飽和烴特征峰的強度較原料煤焦油有所增強，說明飽和烴含量增加。1 600 cm-1處的吸收峰歸屬于鍵的伸縮振動；1 260 cm-1處的吸收峰歸屬于烯烴中C—H鍵的面內變形振動；810，749 cm-1處的吸收峰歸屬于芳烴和吡啶化合物C—H鍵的面外變形振動，這些吸收峰的強度在汽、柴油餾分的FTIR譜圖中均有所減弱或消失，證明原料中不飽和化合物發生了加氫和加氫脫氮反應。

圖6 煤焦油、汽油餾分及柴油餾分的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of the coal tar，gasoline fraction and diesel fraction from the hydrocracking.

3 結論

1）采用（NH4）2S2O3對Co-Mo/γ-Al2O3催化劑進行預硫化，以低溫煤焦油全餾分油為原料，在固定床上考察了Co-Mo/γ-Al2O3催化劑上反應溫度、重時空速和Mo負載量對煤焦油加氫裂化性能的影響。在優化反應條件下，即反應溫度450 ℃、重時空速0.4～0.6 h-1、Mo負載量為10%～12%（w），輕質油（汽油和柴油）收率可達80%左右。

2）加氫后得到的汽油餾分和柴油餾分的n（H）∶n（C）比原料煤焦油有較大幅度的提高，說明芳烴及烯烴含量有所降低；加氫產物中O—H鍵消失，表明發生了明顯的加氫脫氧反應；柴油餾分的凝點均較低。說明煤焦油經催化加氫改質后可以得到輕質燃料油。

［1］ Chang Na，Gu Zhaolin，Wang Juanping，et al. Study of Y Zeolite Catalysts for Coal Tar Hydro-Cracking in Supercritical Gasoline［J］.J Porous Mater，2011，18（5）：589 - 596.

［2］ 張曄，趙亮富. 中/低溫煤焦油催化加氫制備清潔燃料油研究［J］. 煤炭轉化，2009，32（3）：48 - 50.

［3］ 張軍民，劉弓. 低溫煤焦油的綜合利用［J］. 煤炭轉化，2010，33（3）：92 - 96.

［4］ Radwan A M，Zhang Zhanguo，Chambrion P，et al. Hydrocracking of Orinoco Tar over Metal-Free USY Zeolite［J］.Fuel Process Technol，1998，55（3）：277 - 284.

［5］ Kusy J，Andel L，Safarova M，et al. Hydrogenation Process of the Tar Obtained from the Pyrolisis of Brown Coal［J］.Fuel，2011，101：38 - 44.

［6］ Ge Hui，Li Xuekuan，Wang Jianguo，et al. Study on Hydrodesulfurization of Thiophene over Mo/MoO3/A12O3Catalyst Presul fi ded by Thiosulfate Ammonium［J］.J Fuel Chem Technol，2009，37（2）：199 - 204.

［7］ Ward J W. Hydrocracking Processes and Catalysts［J］.Fuel Process Technol，1993，35（1）：55 - 85.

［8］ Ward J W. Design and Preparation of Hydrocracking Catalysts［J］.Stud Surf Sci Catal，1983（16）：587 - 618.

［9］ 張登前. 介微孔材料的合成及其在柴油HDS催化劑中的應用研究［D］. 北京：中國石油大學（北京），2010.

［10］ Sater fi eld C N. 實用多相催化［M］. 龐禮譯. 北京：北京大學出版社，1999：235.

［11］ 中國石油化工集團公司. GB/T 1884—1992 石油和液體石油產品密度測定法［S］. 北京：中國標準出版社，2010.

［12］ 中國石油化工集團公司. GB/T 265—1988 石油產品粘度測定法和動力粘度計算法［S］. 北京：中國標準出版社，2010.

［13］ 葛暉，李學寬，王建國，等. 硫代硫酸銨預硫化的MoO3/Al2O3催化劑的活化和加氫脫硫活性［J］. 催化學報，2008，29（9）：921 - 927.

［14］ Ram?rez J，Contreras R，Castillo P，et al. Characterization and Catalytic Activity of CoMo HDS Catalysts Supported on Alumina-MCM-41［J］.Appl Catal，A，2000，197（1）：69 - 78.

（編輯 王 萍）

Hydrocracking Process of Coal Tar over Co-Mo/γ-Al2O3Catalysts

Pan Haitao，Gao Ge，Lei Zhen，Lu Jiangyin
（Key Laboratory of Oil &Gas Fine Chemicals，Ministry of Education，College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi Xinjiang 830046，China）

Co-Mo/γ-Al2O3catalysts were prepared by impregnation with γ-Al2O3as support and presulfurized with (NH4)2S2O3. The catalysts were characterized by means of XRD，NH3-TPD and H2-TPR，and used in the hydrocracking of coal tar in a continuous fl ow fi xed-bed reactor. The effects of temperature，WHSV and Mo loading on the hydrocracking were investigated. The products were characterized by means of FTIR and elemental analysis，and their density，kinematic viscosity and boiling range were measured. It is showed that the quality of the products was improved signi fi cantly，and the yield of light oil reached about 80% under the conditions of temperature of 450 ℃，WHSV of 0.4-0.6 h-1and Mo loading of 10%-12%(w). The contents of ole fi ns，aromatics and oxy-compounds in the products were decreased through the catalytic hydrocracking.

coal tar；hydrocracking；cobalt-molybdenum/γ-alumina catalysts；presul fi dation

1000 - 8144（2014）05 - 0517 - 06

TQ 523.6

A

2013 - 11 - 21；［修改稿日期］2014 - 01 - 27。

潘海濤（1986—），男，河北省保定市人，碩士生，電話 15022968847，電郵 leizhen_618@163.com。聯系人：陸江銀，電話 13999880781，電郵 jiangyinlu6410@163.com。

國家自然科學基金項目（21163019）。