加氫催化劑載體工業生產中混合均勻度的測試方法

陳潔靜，項 偉，許慶嵩，盛學虎，曾世虎，孫兆林

（1.中國石油大學（華東）化學工程學院，山東 青島 266555；2.中國石油 撫順石化公司，遼寧 撫順 113001；3.遼寧石油化工大學 實驗中心，遼寧 撫順 113001）

加氫催化劑載體的質量是影響催化劑性能的關鍵因素。在制備加氫催化劑載體的過程中，一般控制比表面積、孔體積、堆密度、強度等指標。在長期的生產過程中，催化劑生產企業發現，當制備加氫催化劑載體的原料一定時，原料的混合效果直接影響上述指標的穩定性［1-3］。干粉原料的混合效果一般用混合均勻度表示。目前用于檢測混合均勻度的方法主要有甲基紫示蹤法、沉淀法和粒度法等［4-8］。但這些方法不適于檢測粒度不大于80 μm的兩種或多種氧化鋁等干粉的混合均勻度。目前國內尚無用于檢測加氫催化劑載體原料（如氧化鋁、分子篩等）混合效果的具體辦法。

本工作以中國石油撫順石化公司催化劑廠用于制備加氫精制催化劑A的載體（簡稱載體Ⅰ）為試樣，研究載體Ⅰ制備過程中堆密度、微量元素含量、比表面積的變化，探索以這3個指標建立檢測載體混合均勻度的方法；選擇制備加氫精制催化劑B的載體（簡稱載體Ⅱ）和加氫裂化催化劑的載體（簡稱載體Ⅲ），以考察不同的混合設備、混合時間條件下混合均勻度的變化情況，進一步驗證了測試方法的適用性。

1 實驗部分

1.1 原料

載體Ⅰ以山東允能催化劑技術有限公司的201氧化鋁和202氧化鋁為原料制得；載體Ⅱ以天津凱文特科技有限公司的3824氧化鋁和3903無定型硅鋁分子篩為原料制得；載體Ⅲ以溫州精晶氧化鋁有限公司的WHA-417氧化鋁和WHA-418氧化鋁為原料制得。3種載體原料的物化性質見表1。

表1 3種載體原料的物化性質Table 1 Physico-chemical property of three support materials

1.2 實驗方法

通過制備載體Ⅰ來摸索測定混合均勻度的條件，通過制備載體Ⅱ和載體Ⅲ來驗證測試方法的適用性。取一定配比的粉體原料經混捏機混合后，經碾壓、擠條成型、干燥和焙燒制得載體［9-11］。

采用Quantchrome公司DAT-4-220-50型自動振動儀測定載體的堆密度；采用美國麥克儀器公司ASAP 2420-4型比表面積儀測定載體的比表面積；采用日本理學ZSX100e型X射線熒光光譜儀測定載體中微量元素的含量；采用德國布魯克AXS有限公司QUANTAX型X射線能譜儀測定載體中SiO2的含量。

1.3 測試方法

粉體原料混合時，隨混合時間的延長，混合均勻度先增大，達到最大值后開始回落，最終達到恒定狀態。在混合均勻度最大值附近，粉體原料混合效果最好。

假定氧化鋁等粉體干混后，物料性質未發生化學變化，其堆密度、比表面積、微量元素含量［12］可通過加權平均方式計算?；旌暇鶆蚨扔嬎闶揭娛剑?）和式（2）。

式中，M為i種物料的混合均勻度；a為各種原料按配比計算的加權平均值，可為堆密度、比表面積或微量元素含量；ai為配方中各種原料的實測值，可為堆密度、比表面積或微量元素含量；wi為配方中各原料的質量分數；b為混合后物料的實測值，可為堆密度、比表面積或微量元素含量。

2 結果與討論

2.1 測定條件的確定

采用螺條式混合機（南通羅斯混合設備有限公司）制備載體Ⅰ，以原料中Fe2O3的含量作為微量元素進行檢測。混合前，分別測定201氧化鋁和202氧化鋁的堆密度、比表面積和Fe2O3含量，然后將兩種氧化鋁按質量比7∶3的比例加入到螺條式混合機中，混合30 min，每5 min分別在上中下3個料層各取一次試樣，測定堆密度、比表面積及Fe2O3含量。

2.1.1 堆密度法測定混合均勻度

201氧化鋁和202氧化鋁混合后，采用加權平均法計算混合物料的理論堆密度為0.348 g/mL?；旌虾笪锪系亩衙芏燃盎旌暇鶆蚨鹊臏y定結果見表2。由表2可見，隨混合時間的延長，混合物料的堆密度未呈現規律性的變化，且各料層所取試樣的數據波動頻繁。這可能是因為堆密度法是使用250 mL量筒直接對粉料進行檢測，通過肉眼觀測得出數據，測定結果受物料含水量、人為誤差及系統誤差等多種因素影響所致。

表2 堆密度法測定載體Ⅰ混合均勻度的結果Table 2 Mixing uniformity of supportⅠ determined by bulk density method

2.1.2 微量元素法測定混合均勻度

混合前，分別測定201氧化鋁和202氧化鋁中的Fe2O3含量，計算得到混合物料中Fe2O3的理論含量為0.045%（w）?；旌虾笪锪现蠪e2O3的含量及混合均勻度的測定結果見表3。

由表3可見，各試樣的檢測結果較凌亂，可能是Fe2O3在氧化鋁粉體中含量極低，系統誤差較大，測得的結果準確度低。但當原料中某種微量元素的含量較高時，可能具有一定的適用性，此點需進一步驗證。

2.1.3 比表面積法測定混合均勻度

根據混合前201氧化鋁和201氧化鋁的比表面積，計算得到混合物料的理論比表面積為424 m2/g?；旌虾笪锪系谋缺砻娣e及混合均勻度的測定結果見表4。

由表4可見，隨混合時間的延長，各料層的混合均勻度基本上呈現先增大后減小最后趨于穩定的趨勢。當混合時間為15 min時，混合物料比表面積的實測值與計算值接近，混合均勻度最大，為98.86%。可認為比表面積法測試載體粉體的混合均勻度具有一定的代表性，是否具有普遍適用性需進一步驗證。

2.2 比表面積法和微量元素法測定混合均勻度適用性的驗證

2.2.1 干混過程驗證

使用犁刀式混合機（美國Little Ford公司），通過制備一種含SiO2的載體Ⅱ來驗證微量元素法測定混合均勻度的適用性；通過制備載體Ⅲ來驗證比表面積法測定混合均勻度的適用性。

載體Ⅱ以3824氧化鋁和3903無定型硅鋁分子篩為原料，二者的質量比為9∶1，將SiO2含量作為目標元素進行驗證。載體Ⅲ以WHA-417氧化鋁和WHA-418氧化鋁為原料，二者的質量比為32∶11。不同混合時間的兩種載體的混合均勻度見圖1。由圖1可見，兩種載體的混合均勻度的趨勢基本一致，最佳混合時間均為8 min，此時載體Ⅱ和載體Ⅲ的混合均勻度分別為98.30%，97.60%。初步表明兩種測試方法均可適用。

表3 微量元素法測定載體Ⅰ混合均勻度的結果Table 3 Mixing uniformity of supportⅠ determined by trace element method

表4 比表面法測定載體Ⅰ混合均勻度的結果Table 4 Mixing uniformity of supportⅠdetermined by speci fi c surface method

圖1 微量元素法（a）與比表面積法（b）測定不同混合時間的兩種載體的混合均勻度Fig.1 Mixing uniformity of the two supports in different mixing time determined by the trace element method(a) and speci fi c surface method(b) separately.

2.2.2 濕混過程EDS對比分析驗證

一般認為，在濕混過程中，由于加入了硝酸等原料，混合過程發生了化學反應，用比表面積法表征濕團物料的混合均勻度存在一定的局限性，而微量元素法仍存在適用的可能［13-15］。分別采用犁刀式混捏機和雙軸式混捏機（淄博三劑化工裝備有限公司）兩種混合設備來制備載體Ⅱ，制得的試樣分別標記為載體Ⅱ-1和載體Ⅱ-2。以SiO2含量為參照物，將兩種不同混合方式得到的載體制成標本，進行EDS表征，每個標本的表面分別選取30個點進行分析，取點情況見圖2。

計算載體Ⅱ中SiO2含量的理論值為1.35%（w）。通過EDS分析，得到2組共60個點的SiO2含量數據，并繪制SiO2含量分布曲線，結果見圖3。由圖3可見，載體Ⅱ-1中SiO2含量的波動小，SiO2平均含量為1.37%（w），接近于理論值，混合均勻度為98.52%；而載體Ⅱ-2中SiO2含量的波動較大，SiO2平均含量為1.29%（w），混合均勻度為95.56%。由此可認為，載體Ⅱ-1的混合均勻度更好，表明犁刀式混捏機的混合效果優于雙軸式混捏機。

圖2 載體Ⅱ-1（a）和載體Ⅱ-2（b）的EDS取點圖Fig.2 EDS spot-taking diagrams of supportⅡ-1(a) and supportⅡ-2(b).

圖3 兩種載體中SiO2含量的分布Fig.3 Distributions of SiO2 content in the two supports.

3 結論

1）以比表面積和微量元素作為控制指標，建立的混合均勻度測試方法可用于加氫催化劑載體混合均勻度的測試。比表面法測試原料干混過程中的混合均勻度具有普遍適用性，微量元素法可用于測定干混及濕混過程中含有特定元素原料的混合均勻度。

2）采用螺條式混合機、犁刀式混捏機分別混合載體Ⅰ和載體Ⅱ的原料，比表面積法測得的混合均勻度分別為98.86%和98.30%。微量元素法測試載體Ⅰ和載體Ⅲ原料經干混后的混合均勻度分別為97.56%和97.60%，與比表面法測定的結果趨勢一致，符合粉體混合規律；EDS表征結果顯示，載體Ⅱ-1和載體Ⅱ-2的濕混過程均勻，混合均勻度分別為98.52%，95.56%。犁刀式混捏機的混合效果優于雙軸式混捏機。

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