加氫催化劑載體工業(yè)生產(chǎn)中混合均勻度的測(cè)試方法

陳潔靜，項(xiàng) 偉，許慶嵩，盛學(xué)虎，曾世虎，孫兆林

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266555；2.中國(guó)石油 撫順石化公司，遼寧 撫順 113001；3.遼寧石油化工大學(xué) 實(shí)驗(yàn)中心，遼寧 撫順 113001）

加氫催化劑載體的質(zhì)量是影響催化劑性能的關(guān)鍵因素。在制備加氫催化劑載體的過程中，一般控制比表面積、孔體積、堆密度、強(qiáng)度等指標(biāo)。在長(zhǎng)期的生產(chǎn)過程中，催化劑生產(chǎn)企業(yè)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)制備加氫催化劑載體的原料一定時(shí)，原料的混合效果直接影響上述指標(biāo)的穩(wěn)定性［1-3］。干粉原料的混合效果一般用混合均勻度表示。目前用于檢測(cè)混合均勻度的方法主要有甲基紫示蹤法、沉淀法和粒度法等［4-8］。但這些方法不適于檢測(cè)粒度不大于80 μm的兩種或多種氧化鋁等干粉的混合均勻度。目前國(guó)內(nèi)尚無用于檢測(cè)加氫催化劑載體原料（如氧化鋁、分子篩等）混合效果的具體辦法。

本工作以中國(guó)石油撫順石化公司催化劑廠用于制備加氫精制催化劑A的載體（簡(jiǎn)稱載體Ⅰ）為試樣，研究載體Ⅰ制備過程中堆密度、微量元素含量、比表面積的變化，探索以這3個(gè)指標(biāo)建立檢測(cè)載體混合均勻度的方法；選擇制備加氫精制催化劑B的載體（簡(jiǎn)稱載體Ⅱ）和加氫裂化催化劑的載體（簡(jiǎn)稱載體Ⅲ），以考察不同的混合設(shè)備、混合時(shí)間條件下混合均勻度的變化情況，進(jìn)一步驗(yàn)證了測(cè)試方法的適用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

載體Ⅰ以山東允能催化劑技術(shù)有限公司的201氧化鋁和202氧化鋁為原料制得；載體Ⅱ以天津凱文特科技有限公司的3824氧化鋁和3903無定型硅鋁分子篩為原料制得；載體Ⅲ以溫州精晶氧化鋁有限公司的WHA-417氧化鋁和WHA-418氧化鋁為原料制得。3種載體原料的物化性質(zhì)見表1。

表1 3種載體原料的物化性質(zhì)Table 1 Physico-chemical property of three support materials

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

通過制備載體Ⅰ來摸索測(cè)定混合均勻度的條件，通過制備載體Ⅱ和載體Ⅲ來驗(yàn)證測(cè)試方法的適用性。取一定配比的粉體原料經(jīng)混捏機(jī)混合后，經(jīng)碾壓、擠條成型、干燥和焙燒制得載體［9-11］。

采用Quantchrome公司DAT-4-220-50型自動(dòng)振動(dòng)儀測(cè)定載體的堆密度；采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP 2420-4型比表面積儀測(cè)定載體的比表面積；采用日本理學(xué)ZSX100e型X射線熒光光譜儀測(cè)定載體中微量元素的含量；采用德國(guó)布魯克AXS有限公司QUANTAX型X射線能譜儀測(cè)定載體中SiO2的含量。

1.3 測(cè)試方法

粉體原料混合時(shí)，隨混合時(shí)間的延長(zhǎng)，混合均勻度先增大，達(dá)到最大值后開始回落，最終達(dá)到恒定狀態(tài)。在混合均勻度最大值附近，粉體原料混合效果最好。

假定氧化鋁等粉體干混后，物料性質(zhì)未發(fā)生化學(xué)變化，其堆密度、比表面積、微量元素含量［12］可通過加權(quán)平均方式計(jì)算。混合均勻度計(jì)算式見式（1）和式（2）。

式中，M為i種物料的混合均勻度；a為各種原料按配比計(jì)算的加權(quán)平均值，可為堆密度、比表面積或微量元素含量；ai為配方中各種原料的實(shí)測(cè)值，可為堆密度、比表面積或微量元素含量；wi為配方中各原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；b為混合后物料的實(shí)測(cè)值，可為堆密度、比表面積或微量元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定條件的確定

采用螺條式混合機(jī)（南通羅斯混合設(shè)備有限公司）制備載體Ⅰ，以原料中Fe2O3的含量作為微量元素進(jìn)行檢測(cè)。混合前，分別測(cè)定201氧化鋁和202氧化鋁的堆密度、比表面積和Fe2O3含量，然后將兩種氧化鋁按質(zhì)量比7∶3的比例加入到螺條式混合機(jī)中，混合30 min，每5 min分別在上中下3個(gè)料層各取一次試樣，測(cè)定堆密度、比表面積及Fe2O3含量。

2.1.1 堆密度法測(cè)定混合均勻度

201氧化鋁和202氧化鋁混合后，采用加權(quán)平均法計(jì)算混合物料的理論堆密度為0.348 g/mL。混合后物料的堆密度及混合均勻度的測(cè)定結(jié)果見表2。由表2可見，隨混合時(shí)間的延長(zhǎng)，混合物料的堆密度未呈現(xiàn)規(guī)律性的變化，且各料層所取試樣的數(shù)據(jù)波動(dòng)頻繁。這可能是因?yàn)槎衙芏确ㄊ鞘褂?50 mL量筒直接對(duì)粉料進(jìn)行檢測(cè)，通過肉眼觀測(cè)得出數(shù)據(jù)，測(cè)定結(jié)果受物料含水量、人為誤差及系統(tǒng)誤差等多種因素影響所致。

表2 堆密度法測(cè)定載體Ⅰ混合均勻度的結(jié)果Table 2 Mixing uniformity of supportⅠ determined by bulk density method

2.1.2 微量元素法測(cè)定混合均勻度

混合前，分別測(cè)定201氧化鋁和202氧化鋁中的Fe2O3含量，計(jì)算得到混合物料中Fe2O3的理論含量為0.045%（w）。混合后物料中Fe2O3的含量及混合均勻度的測(cè)定結(jié)果見表3。

由表3可見，各試樣的檢測(cè)結(jié)果較凌亂，可能是Fe2O3在氧化鋁粉體中含量極低，系統(tǒng)誤差較大，測(cè)得的結(jié)果準(zhǔn)確度低。但當(dāng)原料中某種微量元素的含量較高時(shí)，可能具有一定的適用性，此點(diǎn)需進(jìn)一步驗(yàn)證。

2.1.3 比表面積法測(cè)定混合均勻度

根據(jù)混合前201氧化鋁和201氧化鋁的比表面積，計(jì)算得到混合物料的理論比表面積為424 m2/g。混合后物料的比表面積及混合均勻度的測(cè)定結(jié)果見表4。

由表4可見，隨混合時(shí)間的延長(zhǎng)，各料層的混合均勻度基本上呈現(xiàn)先增大后減小最后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。當(dāng)混合時(shí)間為15 min時(shí)，混合物料比表面積的實(shí)測(cè)值與計(jì)算值接近，混合均勻度最大，為98.86%。可認(rèn)為比表面積法測(cè)試載體粉體的混合均勻度具有一定的代表性，是否具有普遍適用性需進(jìn)一步驗(yàn)證。

2.2 比表面積法和微量元素法測(cè)定混合均勻度適用性的驗(yàn)證

2.2.1 干混過程驗(yàn)證

使用犁刀式混合機(jī)（美國(guó)Little Ford公司），通過制備一種含SiO2的載體Ⅱ來驗(yàn)證微量元素法測(cè)定混合均勻度的適用性；通過制備載體Ⅲ來驗(yàn)證比表面積法測(cè)定混合均勻度的適用性。

載體Ⅱ以3824氧化鋁和3903無定型硅鋁分子篩為原料，二者的質(zhì)量比為9∶1，將SiO2含量作為目標(biāo)元素進(jìn)行驗(yàn)證。載體Ⅲ以WHA-417氧化鋁和WHA-418氧化鋁為原料，二者的質(zhì)量比為32∶11。不同混合時(shí)間的兩種載體的混合均勻度見圖1。由圖1可見，兩種載體的混合均勻度的趨勢(shì)基本一致，最佳混合時(shí)間均為8 min，此時(shí)載體Ⅱ和載體Ⅲ的混合均勻度分別為98.30%，97.60%。初步表明兩種測(cè)試方法均可適用。

表3 微量元素法測(cè)定載體Ⅰ混合均勻度的結(jié)果Table 3 Mixing uniformity of supportⅠ determined by trace element method

表4 比表面法測(cè)定載體Ⅰ混合均勻度的結(jié)果Table 4 Mixing uniformity of supportⅠdetermined by speci fi c surface method

圖1 微量元素法（a）與比表面積法（b）測(cè)定不同混合時(shí)間的兩種載體的混合均勻度Fig.1 Mixing uniformity of the two supports in different mixing time determined by the trace element method(a) and speci fi c surface method(b) separately.

2.2.2 濕混過程EDS對(duì)比分析驗(yàn)證

一般認(rèn)為，在濕混過程中，由于加入了硝酸等原料，混合過程發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，用比表面積法表征濕團(tuán)物料的混合均勻度存在一定的局限性，而微量元素法仍存在適用的可能［13-15］。分別采用犁刀式混捏機(jī)和雙軸式混捏機(jī)（淄博三劑化工裝備有限公司）兩種混合設(shè)備來制備載體Ⅱ，制得的試樣分別標(biāo)記為載體Ⅱ-1和載體Ⅱ-2。以SiO2含量為參照物，將兩種不同混合方式得到的載體制成標(biāo)本，進(jìn)行EDS表征，每個(gè)標(biāo)本的表面分別選取30個(gè)點(diǎn)進(jìn)行分析，取點(diǎn)情況見圖2。

計(jì)算載體Ⅱ中SiO2含量的理論值為1.35%（w）。通過EDS分析，得到2組共60個(gè)點(diǎn)的SiO2含量數(shù)據(jù)，并繪制SiO2含量分布曲線，結(jié)果見圖3。由圖3可見，載體Ⅱ-1中SiO2含量的波動(dòng)小，SiO2平均含量為1.37%（w），接近于理論值，混合均勻度為98.52%；而載體Ⅱ-2中SiO2含量的波動(dòng)較大，SiO2平均含量為1.29%（w），混合均勻度為95.56%。由此可認(rèn)為，載體Ⅱ-1的混合均勻度更好，表明犁刀式混捏機(jī)的混合效果優(yōu)于雙軸式混捏機(jī)。

圖2 載體Ⅱ-1（a）和載體Ⅱ-2（b）的EDS取點(diǎn)圖Fig.2 EDS spot-taking diagrams of supportⅡ-1(a) and supportⅡ-2(b).

圖3 兩種載體中SiO2含量的分布Fig.3 Distributions of SiO2 content in the two supports.

3 結(jié)論

1）以比表面積和微量元素作為控制指標(biāo)，建立的混合均勻度測(cè)試方法可用于加氫催化劑載體混合均勻度的測(cè)試。比表面法測(cè)試原料干混過程中的混合均勻度具有普遍適用性，微量元素法可用于測(cè)定干混及濕混過程中含有特定元素原料的混合均勻度。

2）采用螺條式混合機(jī)、犁刀式混捏機(jī)分別混合載體Ⅰ和載體Ⅱ的原料，比表面積法測(cè)得的混合均勻度分別為98.86%和98.30%。微量元素法測(cè)試載體Ⅰ和載體Ⅲ原料經(jīng)干混后的混合均勻度分別為97.56%和97.60%，與比表面法測(cè)定的結(jié)果趨勢(shì)一致，符合粉體混合規(guī)律；EDS表征結(jié)果顯示，載體Ⅱ-1和載體Ⅱ-2的濕混過程均勻，混合均勻度分別為98.52%，95.56%。犁刀式混捏機(jī)的混合效果優(yōu)于雙軸式混捏機(jī)。

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