應用PRO/Ⅱ軟件研究碳酸二甲酯-甲醇體系和氨-甲醇體系的汽液平衡

劉 丹，韓 暉

（亞申科技研發中心（上海）有限公司，上海 201203）

碳酸二甲酯（DMC）是近年來國內外化工界廣泛關注的一種新型綠色化工產品［1］，其分子結構中含甲基、甲氧基、羰基甲氧基和羰基4種官能團，因此具有多種反應活性，被譽為21世紀有機合成的“新基石”。

DMC的合成方法主要有光氣法、甲醇氧化羰基化法、酯交換法和尿素醇解法等。尿素醇解法以大宗的化工產品尿素和甲醇為原料，生產成本低，該法適合合成氨和尿素的企業，促進了合成尿素行業產品的多元化，提高了產品的附加值。尿素醇解法分為間接尿素醇解法和直接尿素醇解法兩種。間接尿素醇解法是由尿素和烷基二醇（主要為乙二醇或丙二醇）反應合成碳酸亞烴酯（碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯）和氨，然后碳酸亞烴酯與甲醇進行酯交換得到DMC和烷基二醇。直接尿素醇解法是尿素先與甲醇反應生成氨基甲酸甲酯和氨，然后氨基甲酸甲酯與甲醇進一步反應合成DMC，并釋放出氨氣，氨氣可作為合成尿素的原料循環使用。

由工藝路線可見，無論間接尿素醇解法還是直接尿素醇解法，反應產物均是含有DMC、甲醇和氨的混合物。由于碳酸二甲酯-甲醇（DMCMeOH）會形成二元共沸物（常壓下，質量組成為MeOH 70%、DMC 30%）［2］，普通的分離方法難以達到產品分離的要求，目前常用的分離方法主要有加壓精餾法［3-6］和萃取精餾法［7-10］等。無論采用何種分離方法，DMC-MeOH和氨-甲醇（NH3-MeOH）兩種關鍵體系的汽液平衡的研究都顯得尤為重要。

模擬計算的可靠性取決于基礎數據和熱力學模型計算的準確性。目前極性體系的相平衡計算依賴于二元交互作用參數，而二元交互作用參數需從實驗或實際生產的汽液平衡數據回歸得到，故在對極性體系進行過程模擬時，必須首先考慮關鍵組分的二元交互作用參數。DMC-MeOH和NH3-MeOH二元體系是典型的極性非理想體系。常用于極性非理想體系的液相活度系數法有UNIQUAC，NRTL，Wilson；氣相的非理想性則采用SRK方程來校正［11］。

本工作采用SIMSCI公司開發的化工流程模擬軟件PRO/Ⅱ，根據文獻［12］報道的DMC-MeOH常壓汽液平衡數據對該體系二元交互作用參數進行了回歸，且在回歸中強調最低共沸點與甲醇沸點間汽液平衡數據的權重關系；提出了NH3-MeOH體系汽液平衡的研究在尿素醇解法制備DMC分離工藝中的重要性，且根據文獻［13-14］報道的NH3-MeOH汽液平衡數據對二元交互作用參數進行回歸，以期對工業設計提供理論指導。

1 DMC-MeOH體系汽液平衡的研究

Luo等［15］對常壓下DMC-MeOH體系的汽液平衡數據進行了測定，采用UNIFAC和NRTL模型對常壓汽液平衡數據進行了回歸和預測；Rodriguez等［12］采用高精度汽液平衡裝置對DMC-MeOH體系進行測定，得到了較完整的常壓汽液平衡數據；馬新賓等［16-17］測定了DMC-MeOH的常壓汽液平衡數據，并用Wilson方程進行了關聯。張立慶等［18］用Wilson方程、NRTL方程和UNIFAC模型對其測定的DMC-MeOH體系的常壓汽液平衡數據進行了擬合。

DMC-MeOH二元體系為最大正偏差系統，出現的最低共沸點（約63.8 ℃）與甲醇沸點（64.7℃）非常接近，因此對測定裝置的控制精度提出較高的要求。文獻［12，15-18］中報道的有關在共沸點溫度與甲醇沸點范圍內的汽液平衡數據均很少，而該段汽液平衡數據測定的準確性對工程設計計算非常重要。本工作根據Rodriguez等［12］常壓下測定的DMC-MeOH體系汽液平衡數據，采用NRTL模型進行回歸，NRTL模型表達式見式（1）～（6）。

值得注意的是，回歸中強調最低共沸點與甲醇沸點間汽液平衡數據權重的重要性，選擇加權系數的方法，在PRO/Ⅱ回歸功能Thermo Data Manager中，設置數據的權重。根據回歸后的平均相對誤差，合理調整各點的權重。對誤差小的點給予大的權重，對誤差大的點給予小的權重。最終對模型中的二元交互作用參數進行了回歸，將模型的計算結果與常壓下實驗數據進行了比較。

在101.3 kPa下，比較DMC-MeOH體系NRTL模型下汽液平衡數據的實驗值和模型計算值，比較結果見表1。由表1可見，甲醇氣相組成的平均相對誤差為0.13%，溫度的平均相對誤差為0.04%。圖1為對應的DMC-MeOH體系的t-x-y相圖以及共沸點處的局部放大圖。由圖1可見，選用NRTL模型在常壓下回歸參數得到的計算值與實驗值吻合較好，即使在最低共沸點與甲醇沸點較窄的溫度區間內，考慮權重后計算值與實驗值仍可較好地吻合。表明所選用的模型適用，參數回歸準確，從而保證了熱力學模型計算的可靠性，為DMC分離過程模擬提供了可靠的理論依據?；貧w得到的NRTL模型參數見表2。

表1 101.3 kPa下MeOH（1）-DMC（2）體系t-x-y實驗值［12］與模型計算值的比較Table 1 Comparison between the experimental and calculated data of t-x-y for MeOH(1)-DMC(2) system at 101.3 kPa

圖1 MeOH-DMC體系的t-x-y相圖（a）以及共沸點處的局部放大圖（b）Fig.1 t-x-y Phase diagram of MeOH-DMC system(a) and the local enlargement of the azeotropic point(b).

表2 NRTL模型中DMC（1）-MeOH（2）體系的二元交互作用系數Table 2 Binary interaction coef fi cients of the NRTL equation for the DMC(1)-MeOH(2) system

2 NH3-MeOH體系汽液平衡的研究

在尿素醇解法制備DMC的分離工藝中，NH3-MeOH體系汽液平衡的研究目前未見文獻報道，大多文獻報道的是有關DMC-MeOH體系汽液平衡的研究［19-22］，但NH3和MeOH是DMC分離工藝中的關鍵組分，NH3和MeOH的分離溫度范圍為10～80℃，壓力范圍為0.1～1.0 MPa，因此對DMCMeOH體系汽液平衡的深入研究在DMC的分離工藝中尤為重要。

PRO/Ⅱ9.1軟件中UNIQUAC和NRTL兩種模型都有NH3-MeOH的二元交互作用參數，但僅適用于溫度0～20 ℃、壓力0.017～0.790 MPa的范圍，在工程上使用時有局限性。本工作根據文獻［13-14］報道的NH3-MeOH體系的汽液平衡數據，建立了Wilson模型進行回歸，將溫度、壓力適用范圍進一步補充和拓寬，以期對工業生產提供一定的理論支持。

Wilson模型見式（7）～（10）。表3～6為NH3-MeOH體系Wilson模型下汽液平衡數據實驗值和模型計算值的比較。由表3～6可見，NH3氣相組成的平均相對誤差最大為0.98%，最小為0.09%；NH3液相組成的平均相對誤差最大為5.35%，最小為2.95%。由此可見，NH3液相組成的平均相對誤差比氣相組成的平均相對誤差整體偏大。圖2為對應的NH3-MeOH體系的p-x-y相圖。由圖2可見，Wilson模型對NH3-MeOH體系的整體關聯性較好?；貧w得到的Wilson模型參數見表7。

表3 10 ℃下NH3（1）-MeOH（2）體系的p-x-y實驗值［13］與模型計算值的比較Table 3 Comparison between the experimental and calculated data of p-x-y for the NH3(1)-MeOH(2) system at 10 ℃

表4 20 ℃下NH3（1）-MeOH（2）體系的p-x-y實驗值［13］與模型計算值的比較Table 4 Comparison between the experimental and calculated data of p-x-y for the NH3(1)-MeOH(2) system at 20 ℃

表5 40 ℃下NH3（1）-MeOH（2）體系的p-x-y實驗值［14］與模型計算值的比較Table 5 Comparison between the experimental and calculated data of p-x-y for the NH3(1)-MeOH(2) system at 40 ℃

表6 60 ℃下NH3（1）-MeOH（2）體系的p-x-y實驗值［14］與模型計算值的比較Table 6 Comparison between the experimental and calculated data of p-x-y for the NH3(1)-MeOH(2) system at 60 ℃

圖2 NH3-MeOH體系的p-x-y相圖Fig.2 p-x-y Phase diagram of the NH3-MeOH system.

表7 Wilson模型中NH3（1）-MeOH（2）體系的二元交互作用參數Table 7 Binary interaction parameters of the Wilson equation for the NH3(1)-MeOH(2) system

3 結論

1）利用化工流程模擬軟件PRO/Ⅱ，采用NRTL模型對文獻報道的常壓下DMC-MeOH體系的汽液平衡數據進行了回歸，考慮了最低共沸點與甲醇沸點間數據的權重關系，得到了DMCMeOH體系NRTL模型中的二元交互作用參數，模型的計算值與實驗值吻合較好，甲醇氣相組成的平均相對誤差為0.13%，溫度的平均相對誤差為0.04%。

2）提出了NH3-MeOH體系汽液平衡的研究在尿素醇解法制備DMC分離工藝中的重要性，應用Wilson模型對文獻報道的NH3-MeOH體系的汽液平衡數據進行回歸，汽液平衡數據的計算值與實驗值吻合較好，可用于較寬溫度和壓力范圍內的分離計算。

符 號 說 明

AijWislon模型交互作用參數

aij，bij，α NRTL模型交互作用參數

GijNRTL模型參數

p 壓力，MPa

R 氣體常數， 8.314 J/（mol·K）

T 溫度，K

t 溫度，℃

︱△t︱ 溫度相對誤差

x 液相摩爾分數

︱△x︱ 液相組成相對誤差

y 汽相摩爾分數

︱△y︱ 汽相組成相對誤差

γi物質i的活度系數

τijNRTL模型參數，K

?ijWislon模型參數

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