生物可降解脂肪芳香共聚酯增韌改性聚乳酸

祝桂香，張 偉，韓 翎，許 寧，計(jì)文希

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

隨著石油資源的日益短缺和低碳環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，來自于生物基資源的生物可降解材料——聚乳酸（PLA）的研究和開發(fā)被賦予了越來越鮮明的時(shí)代特色，引起了全世界的廣泛關(guān)注［1-2］。

PLA是一種以可再生的植物資源為原料經(jīng)過化學(xué)合成制備的生物可降解高分子材料。它是一種熱塑性脂肪族聚酯，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50～60 ℃，熔點(diǎn)為150～175 ℃，在室溫下是一種玻璃態(tài)的硬質(zhì)高分子，其熱性能與聚苯乙烯相似。PLA的剛性較強(qiáng)，但其耐熱性和韌性差，0.45 MPa下的熱變形溫度僅為55 ℃左右，Izod缺口沖擊強(qiáng)度低于3 kJ/m2［3］。因此為擴(kuò)大PLA的應(yīng)用領(lǐng)域，必須對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的改性。

中國(guó)石化北京化工研究院自主開發(fā)的以對(duì)苯二甲酸、1，4-丁二醇和1，4-丁二酸為單體原料，稀土化合物為催化劑制備的脂肪芳香共聚酯——聚（丁二酸丁二醇-對(duì)苯二甲酸丁二醇）酯（PBST）［4-7］具有很好的韌性，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-12～-15℃，斷裂伸長(zhǎng)率為500%～1 000%［8-9］。

PLA與PBST是兩種性能互補(bǔ)的生物可降解材料，PLA性脆，剛性強(qiáng)；PBST性韌，強(qiáng)度較PLA偏低。將二者進(jìn)行有效的混合，結(jié)合二者的剛?cè)崽匦裕瑢?huì)得到一種剛?cè)峄パa(bǔ)的新材料。

BASF公司開發(fā)的商品名為Ecovio的產(chǎn)品，即是將PLA與BASF公司開發(fā)的Ecoflex在環(huán)氧化物作用下進(jìn)行有效混合得到的一種產(chǎn)物［10-11］，其中的Ecoflex是以對(duì)苯二甲酸、1，4-丁二醇和1，6-己二酸為單體原料制備的一種含支鏈結(jié)構(gòu)的脂肪芳香共聚酯［12］。

本工作結(jié)合PBST和PLA的各自性能優(yōu)勢(shì)，開發(fā)出一類性能優(yōu)異的PLA/PBST共混物新材料，研究了PLA/PBST共混物的力學(xué)性能和結(jié)晶行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PLA：4042D牌號(hào)，Nature Works LLC公司，熔體流動(dòng)指數(shù)（190 ℃，2.16 kg，10 min）7.1 g，熔點(diǎn)151 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 62.5 ℃。PBST：自制，制備方法參見文獻(xiàn)［4-7］，熔體流動(dòng)指數(shù)（190℃，2.16 kg，10 min）30 g，熔點(diǎn)126.5 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-12.8 ℃。

1.2 PLA/PBST共混物的制備

稱取一定量的PLA和PBST，依次添加一定量的有機(jī)過氧化物擴(kuò)鏈改性劑、爽滑劑等加工助劑，混合均勻。將混合好的物料通過雙螺桿擠出機(jī)（南京杰恩特機(jī)組有限公司SHJ-20型同向雙螺桿擠出機(jī)組，長(zhǎng)徑比32∶1，螺桿轉(zhuǎn)速30 r/min）進(jìn)行擠出擴(kuò)鏈改性。溫區(qū)溫度的設(shè)定：一區(qū)100 ℃； 二區(qū)170 ℃；三區(qū)170 ℃；四區(qū) 165 ℃。

1.3 表征方法

采用PerkinElmer 公司DSC-Diamond型示差掃描量熱儀測(cè)定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度，每個(gè)試樣從-60 ℃加熱到250 ℃，進(jìn)行兩次加熱掃描，升溫速率20 ℃/min。聚合物的拉伸性能根據(jù)GB/T1040.2—2006［13］進(jìn)行測(cè)量，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度根據(jù)GB/T1043.1—2008［14］進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA與PBST共混的反應(yīng)機(jī)理

由于PBST與PLA的相容性不好，兩者直接混合對(duì)PLA不能達(dá)到有效的增韌效果，反而使共混物的性能更差。BASF公司開發(fā)的Ecovio產(chǎn)品采用環(huán)氧化物作為加工助劑，使兩相的相容性有所改善；但因?yàn)榄h(huán)氧化物所起的增塑潤(rùn)滑作用較大，兩相之間的物理混合較強(qiáng)，增韌效果有限。

本實(shí)驗(yàn)針對(duì)PBST與PLA分子中均含有親水的酯鍵和活潑氫的結(jié)構(gòu)特性，引入有機(jī)過氧化物形成自由基，分別引發(fā)兩相大分子生成共聚物分散在界面，在物理混合的同時(shí)增強(qiáng)了化學(xué)混合，提高了兩相的相容性和界面親和力，因此達(dá)到了更有效的增韌效果。反應(yīng)機(jī)理如下［15］：

由式（1）～（6）可看出，在有機(jī)過氧化物的作用下，兩相共混體系在界面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成PLA-PBST共聚物，從而對(duì)PLA/PBST共混體系起到有效的增容作用，同時(shí)增大了兩相體系各自的相對(duì)分子質(zhì)量，進(jìn)行了有效擴(kuò)鏈。

2.2 PLA/PBST共混物的力學(xué)性能

不同質(zhì)量比的PLA/PBST共混物的性能對(duì)比見表1。由表1可看出，由于PBST的拉伸屈服應(yīng)力較低（15.1 MPa），因此與PLA相比，PLA/PBST共混物的拉伸屈服應(yīng)力有所下降；但斷裂伸長(zhǎng)率明顯增加。綜合強(qiáng)度和韌性的性能指標(biāo)，且考慮到本研究主要致力于增韌改性PLA，PLA的價(jià)格與PBST相比低廉得多，且PLA可達(dá)到100%生物基來源，所以在保證性能的前提下，盡量讓PLA占主體，為連續(xù)相，因此選擇m（PLA）∶m（PBTS）=60∶40，此時(shí)，綜合性能最理想。PLA/PBST共混物中PLA部分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較PLA有所降低，且在低溫區(qū)還存在PBST的一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)化溫度（參見圖2和圖3），因此PLA/PBST共混物為兩相部分相容體系。從表1還可看出，PLA/PBST共混物的熔點(diǎn)與PLA相比變化較小。

2.3 PLA/PBST共混物的結(jié)晶行為

圖1為PLA、PBST和PLA/PBST共混物的第一次DSC加熱掃描曲線。由圖1可看出，PLA和PLA/PBST共混物在100～120 ℃之間均出現(xiàn)了冷結(jié)晶峰，且混入PBST后的冷結(jié)晶焓變（即冷結(jié)晶峰的面積）比純PLA的大，峰形更尖銳。由冷結(jié)晶峰的面積大小還可看出，少量的PBST混入PLA體系，提高了體系的冷結(jié)晶能力和冷結(jié)晶速率；隨PBST含量的增加，冷結(jié)晶能力和冷結(jié)晶速率反而有所下降。隨溫度的升高，PBST在120 ℃附近出現(xiàn)了熔融峰，PLA和PLA/PBST共混物在140～160 ℃之間出現(xiàn)了熔融峰，與PLA和PBST的熔融峰相比，PLA/PBST共混物的熔融峰均出現(xiàn)了裂變現(xiàn)象，且裂變的兩個(gè)熔融峰均比PLA和PBST的熔融峰峰形尖銳，并恰好出現(xiàn)在PLA與PBST的熔融峰之間，但偏向于PLA的熔融峰；隨PBST含量的增加，裂變的兩個(gè)熔融峰均向PBST的熔融峰方向偏移。由此可見，PBST的加入，使PLA體系產(chǎn)生了新的結(jié)晶形態(tài)，且兩種晶型互相促進(jìn)，使得PLA/PBST共混物的結(jié)晶能力大幅提高。

表1 不同質(zhì)量比的PLA/PBST共混物的性能對(duì)比Table 1 Comparison of the properties of PLA/PBST blends with different mass ratio

圖1 PLA、PBST和PLA/PBST共混物的第一次DSC加熱掃描曲線Fig.1 The fi rst DSC heating scanning curves for PLA， PBST and PLA/PBST blends.

圖2為PLA、PBST和PLA/PBST共混物經(jīng)過一次加熱消除熱歷史后的第一次DSC冷卻掃描曲線。從圖2可看出，PLA的結(jié)晶度比PBST低得多，且結(jié)晶速率也慢得多。純PLA的冷卻曲線幾乎未出現(xiàn)結(jié)晶峰，在冷卻速率20 ℃/min和實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間內(nèi)，PLA來不及結(jié)晶。當(dāng)m（PLA）∶m（PBTS）=60∶40時(shí)，開始出現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰，且結(jié)晶溫度（89.8℃）遠(yuǎn)高于PBST的結(jié)晶溫度（69.5 ℃）；但PLA/PBST共混物的結(jié)晶焓變均小于PBST的結(jié)晶焓變。從圖2還可看出，PLA/PBST共混物的兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（分別在-10 ℃和60 ℃附近）逐漸趨向靠近，說明PLA/PBST共混物為兩相部分相容體系；但相容性不是很好，兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)了明顯分離。

圖2 PLA、PBST和PLA/PBST共混物的第一次DSC冷卻掃描曲線Fig.2 The fi rst DSC cooling scanning curves for PLA，PBST and PLA/PBST blends.

圖3為PLA、PBST和PLA/PBST共混物的第二次DSC加熱掃描曲線。從圖3也可看出，PLA/PBST共混物的結(jié)晶度比純PLA的結(jié)晶度高。這由表1中的熔融焓數(shù)據(jù)可得到進(jìn)一步證實(shí)。由表1可看出，PLA/PBST共混物的熔融焓均高于PLA的熔融焓，尤其是PBST含量較低（m（PLA）∶m（PBTS）= 90∶10）時(shí)，熔融焓明顯增大（從PLA的7.64 J/g增至13.80 J/g）。由圖3還可看出， PLA、PBST和PLA/PBST共混物均出現(xiàn)了熔融峰，但圖1中出現(xiàn)的熔融峰裂變現(xiàn)象在經(jīng)過一次冷卻后則沒有出現(xiàn)，這可能是因?yàn)槔鋮s時(shí)間較短，第二種晶型還來不及形成；但與圖1一樣，PLA和PLA/PBST共混物出現(xiàn)了冷結(jié)晶峰。

圖3 PLA、PBST和PLA/PBST共混物的第二次DSC加熱掃描曲線Fig.3 The second DSC heating scanning curves for PLA，PBST and PLA/PBST blends.

PLA/PBST共混物比PLA和PBST的結(jié)晶速率快（結(jié)晶溫度高所致）。PLA在DSC冷卻掃描過程中的結(jié)晶速率非常慢，幾乎來不及結(jié)晶，冷卻曲線上只出現(xiàn)了一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；而在加熱過程中，溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，因?yàn)楸粌鼋Y(jié)的鏈段被解凍，運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，開始出現(xiàn)分子鏈的有序排列，出現(xiàn)了冷結(jié)晶；隨溫度的進(jìn)一步升高，所形成的晶體快速熔化，加熱曲線上出現(xiàn)了熔融峰。由圖3可看出，PLA/PBST共混物的熔融峰比PBST和PLA的熔融峰的峰形尖銳，熔融溫度范圍變窄，說明PLA/PBST共混物的晶體是在較高溫度下形成的，分子鏈的活動(dòng)能力較強(qiáng)，因此形成的結(jié)晶相對(duì)來說較完善。

2.4 PBST的增韌增塑作用

PBST加入PLA中，在有機(jī)過氧化物的作用下，不僅有效起到了增韌作用，還起到了大分子增塑劑的作用。從圖2和圖3可看出，當(dāng)m（PLA）∶m（PBTS）= 60∶40～40∶60時(shí)，PLA/PBST共混物除在60 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)明顯的PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度外，在低溫區(qū)（-10 ℃附近）還出現(xiàn)了一個(gè)PBST的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。PBST加入PLA體系中，可在一定程度上軟化體系，起到增塑潤(rùn)滑的作用，使得體系在低于60 ℃時(shí)，不是所有的鏈段都被凍結(jié)，而是PBST的鏈段仍具有一定的運(yùn)動(dòng)能力，牽動(dòng)著被凍結(jié)的PLA鏈段也向低溫區(qū)轉(zhuǎn)化，所以體系不再處于完全脆性的狀態(tài)，韌性明顯增強(qiáng)。

從表1中的拉伸屈服應(yīng)力和拉伸斷裂應(yīng)力可看出，PLA的拉伸屈服應(yīng)力和拉伸斷裂應(yīng)力非常接近，為典型的脆性斷裂；隨體系中PBST含量的增加，拉伸屈服應(yīng)力遠(yuǎn)高于拉伸斷裂應(yīng)力，使PLA/PBST共混物在拉伸過程中，先屈服，然后成頸，繼續(xù)發(fā)生很大形變后才斷裂，斷裂后的形變還會(huì)出現(xiàn)一定的收縮回彈，已具備了一定的韌性材料的斷裂特性。

3 結(jié)論

1）以PLA為連續(xù)相，用自主開發(fā)的生物可降解脂肪芳香共聚酯PBST增韌改性PLA。考察了PBST加入量對(duì)PLA/PBST共混物性能的影響。當(dāng)m（PLA）∶m（PBTS）=60∶40時(shí)，PLA/PBST共混物的綜合性能最優(yōu)。

2）通過DSC方法分析了PLA/PBST共混物結(jié)晶能力和形態(tài)的改變，PBST提高了PLA的結(jié)晶能力，起到了結(jié)晶成核劑的作用，提高了結(jié)晶溫度和結(jié)晶度。

3）PBST對(duì)PLA可起到明顯的增韌作用，同時(shí)兼具大分子增塑劑的作用。當(dāng)m（PLA）∶m（PBTS）=60∶40～40∶60時(shí)，PLA/PBST共混物的拉伸屈服應(yīng)力最大可達(dá)到31.6 MPa；斷裂伸長(zhǎng)率最大可達(dá)到172.00%，比純PLA 增大了近50倍；缺口沖擊強(qiáng)度最大可達(dá)到8.16 kJ/m2。

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