生物可降解脂肪芳香共聚酯增韌改性聚乳酸

祝桂香，張 偉，韓 翎，許 寧，計文希

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

隨著石油資源的日益短缺和低碳環保意識的增強，來自于生物基資源的生物可降解材料——聚乳酸（PLA）的研究和開發被賦予了越來越鮮明的時代特色，引起了全世界的廣泛關注［1-2］。

PLA是一種以可再生的植物資源為原料經過化學合成制備的生物可降解高分子材料。它是一種熱塑性脂肪族聚酯，玻璃化轉變溫度為50～60 ℃，熔點為150～175 ℃，在室溫下是一種玻璃態的硬質高分子，其熱性能與聚苯乙烯相似。PLA的剛性較強，但其耐熱性和韌性差，0.45 MPa下的熱變形溫度僅為55 ℃左右，Izod缺口沖擊強度低于3 kJ/m2［3］。因此為擴大PLA的應用領域，必須對其進行相應的改性。

中國石化北京化工研究院自主開發的以對苯二甲酸、1，4-丁二醇和1，4-丁二酸為單體原料，稀土化合物為催化劑制備的脂肪芳香共聚酯——聚（丁二酸丁二醇-對苯二甲酸丁二醇）酯（PBST）［4-7］具有很好的韌性，其玻璃化轉變溫度為-12～-15℃，斷裂伸長率為500%～1 000%［8-9］。

PLA與PBST是兩種性能互補的生物可降解材料，PLA性脆，剛性強；PBST性韌，強度較PLA偏低。將二者進行有效的混合，結合二者的剛柔特性，將會得到一種剛柔互補的新材料。

BASF公司開發的商品名為Ecovio的產品，即是將PLA與BASF公司開發的Ecoflex在環氧化物作用下進行有效混合得到的一種產物［10-11］，其中的Ecoflex是以對苯二甲酸、1，4-丁二醇和1，6-己二酸為單體原料制備的一種含支鏈結構的脂肪芳香共聚酯［12］。

本工作結合PBST和PLA的各自性能優勢，開發出一類性能優異的PLA/PBST共混物新材料，研究了PLA/PBST共混物的力學性能和結晶行為。

1 實驗部分

1.1 原料

PLA：4042D牌號，Nature Works LLC公司，熔體流動指數（190 ℃，2.16 kg，10 min）7.1 g，熔點151 ℃，玻璃化轉變溫度 62.5 ℃。PBST：自制，制備方法參見文獻［4-7］，熔體流動指數（190℃，2.16 kg，10 min）30 g，熔點126.5 ℃，玻璃化轉變溫度-12.8 ℃。

1.2 PLA/PBST共混物的制備

稱取一定量的PLA和PBST，依次添加一定量的有機過氧化物擴鏈改性劑、爽滑劑等加工助劑，混合均勻。將混合好的物料通過雙螺桿擠出機（南京杰恩特機組有限公司SHJ-20型同向雙螺桿擠出機組，長徑比32∶1，螺桿轉速30 r/min）進行擠出擴鏈改性。溫區溫度的設定：一區100 ℃； 二區170 ℃；三區170 ℃；四區 165 ℃。

1.3 表征方法

采用PerkinElmer 公司DSC-Diamond型示差掃描量熱儀測定聚合物的玻璃化轉變溫度和熔融溫度，每個試樣從-60 ℃加熱到250 ℃，進行兩次加熱掃描，升溫速率20 ℃/min。聚合物的拉伸性能根據GB/T1040.2—2006［13］進行測量，簡支梁缺口沖擊強度根據GB/T1043.1—2008［14］進行測量。

2 結果與討論

2.1 PLA與PBST共混的反應機理

由于PBST與PLA的相容性不好，兩者直接混合對PLA不能達到有效的增韌效果，反而使共混物的性能更差。BASF公司開發的Ecovio產品采用環氧化物作為加工助劑，使兩相的相容性有所改善；但因為環氧化物所起的增塑潤滑作用較大，兩相之間的物理混合較強，增韌效果有限。

本實驗針對PBST與PLA分子中均含有親水的酯鍵和活潑氫的結構特性，引入有機過氧化物形成自由基，分別引發兩相大分子生成共聚物分散在界面，在物理混合的同時增強了化學混合，提高了兩相的相容性和界面親和力，因此達到了更有效的增韌效果。反應機理如下［15］：

由式（1）～（6）可看出，在有機過氧化物的作用下，兩相共混體系在界面發生了化學反應，生成PLA-PBST共聚物，從而對PLA/PBST共混體系起到有效的增容作用，同時增大了兩相體系各自的相對分子質量，進行了有效擴鏈。

2.2 PLA/PBST共混物的力學性能

不同質量比的PLA/PBST共混物的性能對比見表1。由表1可看出，由于PBST的拉伸屈服應力較低（15.1 MPa），因此與PLA相比，PLA/PBST共混物的拉伸屈服應力有所下降；但斷裂伸長率明顯增加。綜合強度和韌性的性能指標，且考慮到本研究主要致力于增韌改性PLA，PLA的價格與PBST相比低廉得多，且PLA可達到100%生物基來源，所以在保證性能的前提下，盡量讓PLA占主體，為連續相，因此選擇m（PLA）∶m（PBTS）=60∶40，此時，綜合性能最理想。PLA/PBST共混物中PLA部分的玻璃化轉變溫度較PLA有所降低，且在低溫區還存在PBST的一個玻璃化轉化溫度（參見圖2和圖3），因此PLA/PBST共混物為兩相部分相容體系。從表1還可看出，PLA/PBST共混物的熔點與PLA相比變化較小。

2.3 PLA/PBST共混物的結晶行為

圖1為PLA、PBST和PLA/PBST共混物的第一次DSC加熱掃描曲線。由圖1可看出，PLA和PLA/PBST共混物在100～120 ℃之間均出現了冷結晶峰，且混入PBST后的冷結晶焓變（即冷結晶峰的面積）比純PLA的大，峰形更尖銳。由冷結晶峰的面積大小還可看出，少量的PBST混入PLA體系，提高了體系的冷結晶能力和冷結晶速率；隨PBST含量的增加，冷結晶能力和冷結晶速率反而有所下降。隨溫度的升高，PBST在120 ℃附近出現了熔融峰，PLA和PLA/PBST共混物在140～160 ℃之間出現了熔融峰，與PLA和PBST的熔融峰相比，PLA/PBST共混物的熔融峰均出現了裂變現象，且裂變的兩個熔融峰均比PLA和PBST的熔融峰峰形尖銳，并恰好出現在PLA與PBST的熔融峰之間，但偏向于PLA的熔融峰；隨PBST含量的增加，裂變的兩個熔融峰均向PBST的熔融峰方向偏移。由此可見，PBST的加入，使PLA體系產生了新的結晶形態，且兩種晶型互相促進，使得PLA/PBST共混物的結晶能力大幅提高。

表1 不同質量比的PLA/PBST共混物的性能對比Table 1 Comparison of the properties of PLA/PBST blends with different mass ratio

圖1 PLA、PBST和PLA/PBST共混物的第一次DSC加熱掃描曲線Fig.1 The fi rst DSC heating scanning curves for PLA， PBST and PLA/PBST blends.

圖2為PLA、PBST和PLA/PBST共混物經過一次加熱消除熱歷史后的第一次DSC冷卻掃描曲線。從圖2可看出，PLA的結晶度比PBST低得多，且結晶速率也慢得多。純PLA的冷卻曲線幾乎未出現結晶峰，在冷卻速率20 ℃/min和實驗溫度區間內，PLA來不及結晶。當m（PLA）∶m（PBTS）=60∶40時，開始出現明顯的結晶峰，且結晶溫度（89.8℃）遠高于PBST的結晶溫度（69.5 ℃）；但PLA/PBST共混物的結晶焓變均小于PBST的結晶焓變。從圖2還可看出，PLA/PBST共混物的兩個玻璃化轉變溫度（分別在-10 ℃和60 ℃附近）逐漸趨向靠近，說明PLA/PBST共混物為兩相部分相容體系；但相容性不是很好，兩個玻璃化轉變溫度出現了明顯分離。

圖2 PLA、PBST和PLA/PBST共混物的第一次DSC冷卻掃描曲線Fig.2 The fi rst DSC cooling scanning curves for PLA，PBST and PLA/PBST blends.

圖3為PLA、PBST和PLA/PBST共混物的第二次DSC加熱掃描曲線。從圖3也可看出，PLA/PBST共混物的結晶度比純PLA的結晶度高。這由表1中的熔融焓數據可得到進一步證實。由表1可看出，PLA/PBST共混物的熔融焓均高于PLA的熔融焓，尤其是PBST含量較低（m（PLA）∶m（PBTS）= 90∶10）時，熔融焓明顯增大（從PLA的7.64 J/g增至13.80 J/g）。由圖3還可看出， PLA、PBST和PLA/PBST共混物均出現了熔融峰，但圖1中出現的熔融峰裂變現象在經過一次冷卻后則沒有出現，這可能是因為冷卻時間較短，第二種晶型還來不及形成；但與圖1一樣，PLA和PLA/PBST共混物出現了冷結晶峰。

圖3 PLA、PBST和PLA/PBST共混物的第二次DSC加熱掃描曲線Fig.3 The second DSC heating scanning curves for PLA，PBST and PLA/PBST blends.

PLA/PBST共混物比PLA和PBST的結晶速率快（結晶溫度高所致）。PLA在DSC冷卻掃描過程中的結晶速率非常慢，幾乎來不及結晶，冷卻曲線上只出現了一個玻璃化轉變溫度；而在加熱過程中，溫度高于玻璃化轉變溫度時，因為被凍結的鏈段被解凍，運動能力增強，開始出現分子鏈的有序排列，出現了冷結晶；隨溫度的進一步升高，所形成的晶體快速熔化，加熱曲線上出現了熔融峰。由圖3可看出，PLA/PBST共混物的熔融峰比PBST和PLA的熔融峰的峰形尖銳，熔融溫度范圍變窄，說明PLA/PBST共混物的晶體是在較高溫度下形成的，分子鏈的活動能力較強，因此形成的結晶相對來說較完善。

2.4 PBST的增韌增塑作用

PBST加入PLA中，在有機過氧化物的作用下，不僅有效起到了增韌作用，還起到了大分子增塑劑的作用。從圖2和圖3可看出，當m（PLA）∶m（PBTS）= 60∶40～40∶60時，PLA/PBST共混物除在60 ℃左右出現一個明顯的PLA的玻璃化轉變溫度外，在低溫區（-10 ℃附近）還出現了一個PBST的玻璃化轉變溫度。PBST加入PLA體系中，可在一定程度上軟化體系，起到增塑潤滑的作用，使得體系在低于60 ℃時，不是所有的鏈段都被凍結，而是PBST的鏈段仍具有一定的運動能力，牽動著被凍結的PLA鏈段也向低溫區轉化，所以體系不再處于完全脆性的狀態，韌性明顯增強。

從表1中的拉伸屈服應力和拉伸斷裂應力可看出，PLA的拉伸屈服應力和拉伸斷裂應力非常接近，為典型的脆性斷裂；隨體系中PBST含量的增加，拉伸屈服應力遠高于拉伸斷裂應力，使PLA/PBST共混物在拉伸過程中，先屈服，然后成頸，繼續發生很大形變后才斷裂，斷裂后的形變還會出現一定的收縮回彈，已具備了一定的韌性材料的斷裂特性。

3 結論

1）以PLA為連續相，用自主開發的生物可降解脂肪芳香共聚酯PBST增韌改性PLA。考察了PBST加入量對PLA/PBST共混物性能的影響。當m（PLA）∶m（PBTS）=60∶40時，PLA/PBST共混物的綜合性能最優。

2）通過DSC方法分析了PLA/PBST共混物結晶能力和形態的改變，PBST提高了PLA的結晶能力，起到了結晶成核劑的作用，提高了結晶溫度和結晶度。

3）PBST對PLA可起到明顯的增韌作用，同時兼具大分子增塑劑的作用。當m（PLA）∶m（PBTS）=60∶40～40∶60時，PLA/PBST共混物的拉伸屈服應力最大可達到31.6 MPa；斷裂伸長率最大可達到172.00%，比純PLA 增大了近50倍；缺口沖擊強度最大可達到8.16 kJ/m2。

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