抗穿刺線型低密度聚乙烯薄膜的制備

蔡傳倫，張曉紅，賴金梅，高建明，王 亞，宋志海

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

線型低密度聚乙烯（LLDPE）是以乙烯與α-烯烴（如1-丁烯）共聚得到的聚乙烯樹脂，其密度范圍為0.910～0.940 g/cm3［1］。LLDPE薄膜的綜合性能優異，具有良好的拉伸和撕裂強度，且耐寒、耐候性較好，是適合不同地區氣候條件被廣泛使用的通用薄膜（如農膜、棚地膜等）材料。LLDPE的分子鏈通常呈線型結構，主鏈上含有少量短支鏈結構，幾乎沒有長支鏈，因此在結晶時分子間排列較規整，形成的結晶尺寸較大，導致其薄膜產品的沖擊韌性和抗穿刺性能較差，透光性也不如低密度聚乙烯［2-4］。

茂金屬聚乙烯（mPE）是指茂金屬催化劑催化聚合得到的聚乙烯，其特點是相對分子質量分布窄、分子鏈為長支鏈結構且分布均勻，將其與普通LLDPE共混時可顯著改善LLDPE的強度、韌性和抗穿刺性能，并可提高薄膜透明性。但mPE存在生產成本高和不易加工等缺點，使其應用受到一定限制［5-8］。用輻照法可在聚乙烯分子鏈上生成活性自由基，并引發枝化反應形成長支鏈［9］，利用該方法制備的長鏈支化聚乙烯性能優異，尤其是加工性能好［10-11］，但利用輻照法改性LLDPE薄膜材料的抗穿刺性能的研究還未見報道。

本工作采用γ射線對LLDPE進行輻照處理得到輻照LLDPE（xPE）。用xPE和mPE分別與LLDPE共混改性制得抗穿刺LLDPE/xPE和LLDPE/mPE薄膜。利用DSC，GPC，SEM等方法分析了薄膜的抗穿刺性能。

1 實驗部分

1.1 原料

LLDPE：牌號DFDA7042，中國石化茂名分公司，熔體流動指數（MFR）（10 min）0.9 g；mPE：中國石化北京化工研究院中試產品，MFR（10 min）1.0 g。

1.2 儀器

CTE35型雙螺桿擠出機：科倍隆科亞（南京）機械有限公司；SJ-30型吹膜機組：大連旅順吹膜設備廠；Instron 3360型電子拉力試驗機：美國Instron公司；PL-GPC 220型凝膠滲透色譜儀：Polymer Laboratories公司；Perkin-Elmer Diamond型差示掃描量熱儀：美國PE公司；XL-30型場發射掃描電子顯微鏡：美國FEI公司。

1.3 LLDPE的輻照改性

采用γ射線輻照處理LLDPE粉料得到xPE。

1.4 抗穿刺LLDPE薄膜的制備

采用雙螺桿擠出機分別將LLDPE與xPE和mPE進行共混擠出，制得抗穿刺LLDPE/xPE和LLDPE/mPE薄膜原料。恒溫干燥后再使用吹膜機組進行吹塑薄膜實驗，吹脹比2.2，牽伸比2.8，并通過雙風環冷卻、自動收卷裝置完成抗穿刺薄膜的制備，制得的薄膜厚度30 μm、折徑28 cm。

1.5 分析測試

薄膜的抗穿刺性能測試使用電子拉力試驗機，按ASTM D4833—07［12］規定的方法測試，測試速率300 mm/min，薄膜厚度30 μm，直徑大于50 mm。薄膜的相對分子質量及其分布用凝膠滲透色譜儀進行分析，溶劑為三氯苯，測試溫度150 ℃。薄膜的熔融和結晶行為用差示掃描量熱儀進行分析，試樣質量5～10 mg，溫度掃描范圍30～190℃，升降溫速率10 ℃/min。薄膜的表面形貌采用場發射掃描電子顯微鏡觀察，加速電壓5 kV，放大倍數2 000，試樣表面噴金處理。

2 結果與討論

2.1 薄膜的抗穿刺性能

2.1.1 薄膜的抗穿刺力

一般認為聚乙烯薄膜的抗穿刺力與其分子鏈上的支化鏈分布有密切關系，mPE的分子鏈上由于含有少量長支鏈，可提高材料性能，故常用于共混改性提高聚乙烯的抗穿刺性能［13-14］。3種LLDPE薄膜的抗穿刺性能曲線見圖1。從圖1可看出，LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺力相比LLDPE薄膜顯著提高。這是因為，mPE更規整的鏈結構及少量長支鏈改進了LLDPE薄膜的抗穿刺性能。LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺性能也明顯好于LLDPE薄膜，基本與LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺實驗曲線接近，這與xPE主鏈上形成了少量長支鏈的結論相吻合［9］。

圖1 3種LLDPE薄膜的抗穿刺性能曲線Fig.1 Puncture-resistance behavior of three kinds of linear low density polyethylene(LLDPE) fi lms.

厚度為30 μm 的3種LLDPE薄膜的抗穿刺性能見表1。從表1可看出，LLDPE薄膜的抗穿刺力為12.5 N。對于LLDPE/xPE薄膜，當m（LLDPE）∶m（xPE）=90∶10時，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺力為12.7 N，較LLDPE薄膜僅提高了1.6%。這可能是因為，xPE中的長支鏈含量較低，當其用量較少時，其增強分子鏈纏結的效果還不明顯。隨xPE含量的增大，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺力先逐漸增大后略有減小。當m（LLDPE）∶m（xPE）=80∶20時，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺力為14.4 N，較LLDPE薄膜提高了15.2%，說明xPE用量的提高可使共混體系中長支鏈明顯增加，體系中分子鏈纏結和晶區“系帶”增加，從而提高薄膜的抗穿刺性能。對于LLDPE/mPE薄膜，當m（LLDPE）∶m（mPE）=90∶10時，薄膜抗穿刺力為14.5 N，較LLDPE薄膜提高約16.0%；繼續增大mPE的含量，薄膜的抗穿刺力變化不大。實驗結果表明，少量的mPE即可明顯提高LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺性能，這是由于mPE的相對分子質量分布更窄、分子結構更規整、長支鏈較多且分布更加均勻［15］。

表1 3種LLDPE薄膜的抗穿刺性能（30 μm）Table 1 Puncture properties of the three kinds of LLDPE fi lms(30 μm)

2.1.2 薄膜的抗穿刺能

薄膜的抗穿刺能可更全面反映薄膜的抗穿刺性能［16］。采用下式計算LLDPE薄膜的抗穿刺能：

式中，E為抗穿刺能，mJ；F為抗穿刺力，N；D為穿刺位移，mm。

3種LLDPE薄膜的抗穿刺能見表1。從表1可看出，當m（LLDPE）∶m（xPE）=90∶10時，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺能為237.1 mJ，較LLDPE薄膜提高了10.5%。繼續增加xPE的含量，當m（LLDPE）∶m（xPE）=80∶20，m（LLDPE）∶m（xPE）=50∶50時，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺能分別為268.0 mJ和264.0 mJ，較LLDPE薄膜分別提高了24.9%和23.0%，即隨xPE含量的增大，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺能先增大后略有減小。對于LLDPE/mPE薄膜，當m（LLDPE）∶m（mPE）=90∶10時，薄膜抗穿刺能為288.7 mJ，較LLDPE薄膜提高了34.5%；繼續增大mPE含量，LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺能先略有減小后略有增大，總體變化幅度不大，說明mPE用量對LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺能影響較小。實驗結果表明，雖然xPE和mPE中長支鏈的含量不同，但均可增加LLDPE分子鏈間的纏結和分子鏈間作用力，使薄膜在一定外力作用下不發生破壞形變的時間延長，因此延長了薄膜使用壽命。

2.2 GPC的表征結果

試樣的GPC曲線見圖2。從圖2可看出，LLDPE的Mw=105 600，Mw/Mn=4.21；而xPE的Mw=113 600，且Mw/Mn=3.68，說明輻照是以枝化或偶聯反應為主，使一部分低相對分子質量的分子鏈接枝到主鏈上形成長支鏈，使Mw略有增大，且分布變窄，這說明薄膜抗穿刺性能的增加與LLDPE/xPE中低相對分子質量部分含量的降低、長支鏈含量的增加密切相關。mPE的Mw＝116 400，相對分子質量分布更窄，Mw/Mn僅為3.04，說明其低相對分子質量部分含量相對較低，此外聚合形成的長支鏈分布也比較均勻，所以即使用量較少，LLDPE/mPE薄膜抗穿刺性能也能得到明顯改善。

圖2 試樣的GPC曲線Fig.2 GPC curves of the samples.

2.3 熱性能的測試結果

3種LLDPE薄膜的DSC數據見表2。從表2可看出，隨xPE的加入，LLDPE/xPE薄膜的結晶溫度（Tc）較LLDPE略升高1～2 ℃，而熔點（Tm）以及熔融熱焓（?Hf）均變化不大，說明xPE形成的長支鏈有可能起到一定的成核作用，促進結晶生長，但很少量的長支鏈并不破壞LLDPE結晶形態的完整，因此熔點和結晶度幾乎不變。隨mPE用量的增加，LLDPE/mPE薄膜的結晶溫度和熔點均稍有下降，但熔融熱焓變化不大，這是由于mPE的相對分子質量分布窄且短支鏈含量較低，因此影響了LLDPE的結晶成核過程，使其結晶過冷度（Tm-Tc）略微增加。一般認為，LLDPE的熔點是由含共單體少的高相對分子質量部分決定［15］，mPE的熔點低于LLDPE，故LLDPE/mPE的熔點略有下降。

表2 3種LLDPE薄膜的DSC數據Table 2 DSC data of the three kinds of LLDPE fi lms

2.4 SEM的表征結果

3種LLDPE薄膜穿刺后的SEM照片見圖3。從圖3可看出，與LLDPE薄膜相比，LLDPE/xPE和LLDPE/mPE薄膜均產生了更密集和更均勻分布的銀紋化，并逐漸擴展成纖維化，直至薄膜最終發生破損斷裂。

這是因為，xPE和mPE中少量的長支鏈促進了LLDPE分子鏈間的纏結，使其受到外力作用時可通過分子鏈解纏結、分子鏈間摩擦增大等更有效耗散外力作用，使薄膜的抗穿刺性能得以提高。而長支鏈分布越均勻，對外力作用的耗散也越明顯，薄膜的抗穿刺性能也越好。

圖3 3種LLDPE薄膜穿刺后的SEM照片Fig.3 SEM images of the three kinds of LLDPE fi lms after puncturing.

3 結論

1）xPE和mPE與LLDPE共混改性可提高LLDPE薄膜的抗穿刺性能。對于LLDPE/xPE薄膜，隨xPE用量的增大，抗穿刺力增大，當m（LLDPE）∶m（xPE）=80∶20時，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺力為14.4 N，較LLDPE薄膜提高了15.2%。對于LLDPE/mPE薄膜，少量的mPE用量即可提高薄膜的抗穿刺性能，當m（LLDPE）∶m（mPE）=90∶10時，薄膜抗穿刺力為14.5 N，較LLDPE薄膜約提高16.0%。

2）當m（LLDPE）∶m（xPE）=80∶20時，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺能為268.0 mJ，較LLDPE薄膜提高了24.9%。當m（LLDPE）∶m（mPE）=90∶10時，LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺能為288.7 mJ，較LLDPE薄膜提高了34.5%。

3）xPE和mPE中均含有少量長支鏈，有利于增強分子鏈間的纏結，并提高分子鏈間的相互作用力，從而改善LLDPE薄膜的抗穿刺性能，延長薄膜使用壽命。

［1］曹勝先.1-己烯為共聚單體生產LLDPE產品的發展現狀［J］.當代石油石化，2007，15（9）：25-30.

［2］劉豐收，伍青.支化及超支化聚乙烯［J］.石油化工，2006，35（4）：303-309.

［3］Shroff R N，Mavridis H.Long-Chain-Branching Index for Essentially Linear Polyethylenes［J］.Macromolecules，1999，32（25）：8454-8464.

［4］王艷潔，閆衛東.DSC和XRD方法研究乙烯原位共聚所得支化聚乙烯的鏈結構［J］.科學通報，2006，51（23）：2724-2728.

［5］周理水.茂金屬聚烯烴及其應用［J］.現代塑料加工應用，2000，12（5）：57-60.

［6］吳濤，袁紹彥，謝長瓊，等.茂金屬聚乙烯與普通聚乙烯共混研究［J］.工程塑料應用，2003，31（7）：15-17.

［7］王浩水.氣相法mPE的性能剖析［J］.合成樹脂及塑料，2002，19（4）：10-13.

［8］徐歆，陳偉，鄭剛，等.茂金屬聚乙烯實驗料吹膜過程中晶點問題的研究［J］.石油化工，2003，32（11）：989-991.

［9］俎建華，劉新文，周瑞敏，等.聚乙烯膜γ射線輻照生成自由基的ESR研究［J］.輻 射 研 究 與 輻 射 工 藝 學 報，2005，23（3）：174-178.

［10］黃澤雄.性能優異的輻照聚乙烯［J］.國外塑料，2006，24（9）：64-65.

［11］蔡傳倫，張曉紅，候麗萍，等.長鏈支化LLDPE 的制備及表征［J］.塑料科技，2009，37（10）：30-33.

［12 ］American Society for Testing and Materials.ASTM D4833—07 Standard Test Method for Index Puncture Resistance of Geomembranes and Related Products［S］.Pennsylvania：ASTM International，2008.

［13］Guichon O，Séguéla R，David L，et al.Influence of the Molecular Architecture of Low-Density Polyethylene on the Texture and Mechanical Propertiesof Blown Films［J］.J Polym Sci，Part B：Polym Phys，2003，41（4）：327-340.

［14］高繼志，胡守文，張春生，等.茂金屬聚乙烯寬幅吹塑棚膜的研究［J］.中國塑料，2002，16（1）：45-50.

［15］徐旭榮，徐君庭，封麟先.茂金屬LLDPE的結構與性能［J］.石油化工，1999，28（11）：784-788.

［16］Dow Technical Information.DowlexTM2056G Polyethylene Resin［EB/OL］.［2012-02-22］.http：//www.dow.com/packaging/solutions/dowlex_polyethylene_resins.htm.