乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的功能化與應用

李新貴，岳 成，黃美榮

（同濟大學 材料學院 先進土木工程材料教育部重點實驗室 材料化學研究所，上海 200092）

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）是乙烯與醋酸乙烯酯（VA）的共聚物。相對于其他柔性材料（如聚氨酯、硅橡膠、氟化乙烯基樹脂等），EVA作為一種柔性體，具有易加工、相容性好、撓度高、柔韌性高、抗老化、能抵制自然環境下的應力開裂等優勢，已經發展成為工業應用中的經典品種，在注塑擠出成型品、發泡制品、拉伸薄膜、電線電纜護套黏合劑和密封膠等領域成為不可缺少的品種，廣泛應用于塑料、橡膠、纖維和黏合劑等領域。

EVA的廣泛應用性來自于其鏈組成的可調控性。由于乙烯和VA兩種單體的競聚率相差不大，因此可以根據需求制得任意共聚比的EVA，這種共聚組成變化范圍寬的聚合物使其性能涵蓋可塑性、高彈性、高黏性等所有性能。如當VA含量低于40%（w）時，EVA表現出塑料性能，可用作樹脂；當VA含量為40%～80%（w）時，EVA表現出高彈性，經硫化后可用作橡膠彈性體；當VA含量為70%～95%（w）時，EVA乳液可用作黏合劑和涂料等［1-2］。

然而，有關EVA柔性導電基體材料在近幾年才有報道。EVA用作柔性導電基體材料的理論依據是它與導電添加劑之間的高度相容性及其本征的柔順性。由于EVA鏈組成決定了其基本物理參數，如隨VA含量的增加，EVA的玻璃化溫度升高，結晶度降低［3］，因此，選擇何種鏈組成的EVA是研發柔性導電基體所面臨的首要問題。根據EVA的玻璃化溫度和結晶度參數可知，過低的VA含量會使EVA失去柔順性而無法獲得柔性復合材料，但VA含量過高又會使EVA失去結晶性而影響力學性能，適量的VA含量是獲得良好柔性導電基體的關鍵。EVA鏈組成的這種可調控性也給予了人們極大的研究空間去開發性能優異的柔性導電基體材料，利用EVA的導電功能可使其在電磁屏蔽材料、應變傳感器、壓力傳感器、開關特性材料尤其是在柔性超級電容器等領域得到了更為廣泛的應用。加上EVA本身的優良黏結性和力學性能，使人們將功能化EVA應用于電子元件與器件、軍事及能源化工等諸多領域。近年來，功能化EVA向各個應用領域擴張的趨勢日見明顯。

本文綜述了導電功能化EVA的電性能和力學性能，介紹了導電功能化EVA在電磁屏蔽材料、溫度系數材料、電子封裝材料、傳感元件、固態聚合物電解質基體材料和電化學電容器的基底和集流體等領域的應用情況和發展前景。

1 導電功能化EVA的電性能

與本征導電聚合物（如聚苯胺（PAN）［4-5］、聚吡咯［6-7］等）不同，EVA自身是不導電的絕緣體，其導電功能來自于所添加的導電劑。其極性酯基團賦予EVA分子鏈優良的相容性，加入添加劑后仍能極大地保持其力學性能。與其他導電復合材料一樣，導電功能化EVA也取決于導電添加劑在基體中的逾滲。逾滲是指隨填料含量的增加，復合材料的電導率在窄區間內劇增，從而使材料由絕緣向導電轉變的變化過程［8］。能夠在基體中形成導電通路的填料的最小含量值稱為逾滲閾值。在填料含量達到逾滲閾值之前，填料在基體中彼此分離，并未形成導電連續相，其電導率隨填料量的增加而小幅增大；當填料含量達到逾滲閾值時，填料在基體中形成連續相進而形成導電網絡，電導率劇增。 但逾滲曲線的平緩程度各有不同［9］。與其他導電填料相比，經十二烷基苯磺酸（DBSA）摻雜的PAN可以部分溶于有機溶劑從而在基體中形成更好的分散效果［10］，起到連接PAN顆粒的作用，使導電網絡的形成過程平穩，逾滲區間的電導率增幅也趨于平緩。同時，過量的DBSA可起到EVA基體增塑劑的效果，有利于填料在基體中形成良好的分散效果。

特殊情況下，復合材料的逾滲過程也會出現兩個逾滲點。在研究導電填料PAN-DBSA［10］的過程中就發現雙逾滲閾值的情況。當導電填料含量低于第一個逾滲閾值時，由于分子間的吸附作用，分散的填料表面吸附有一層基體分子；當導電填料含量達到第一個逾滲閾值時，分散的填料形成一個導電網絡，之后隨導電填料含量的增加，填料的分散與團聚形成平衡，直至達到第二個逾滲閾值時，團聚作用占主導，出現了第二次電導率的突增。

對于導電填料，填料自身的電導率、導電顆粒的形狀及尺寸、填料結構及比表面積、填料是否團聚以及填料在基體中的分散效果等因素都會影響彈性導電材料的電性能和逾滲閾值。如果導電填料為納米尺寸或長寬比較大，所得復合物的逾滲閾值就越低［11］。作為常用的導電填料，碳纖維可看作是碳黑（CB）凝結形成的大顆粒，與CB相比，碳纖維的粒徑尺寸更利于其在EVA基體中形成導電網絡，故其逾滲閾值也更低；同時碳纖維自身的導電性能好于CB，用它作為填料制備的柔性導電材料的電性能也更高。相比較而言，多壁碳納米管（MWCNT）［12］的長寬比和比表面積更大，更容易形成導電網絡（見表1）。石墨作為導電填料發揮重要作用也要歸功于其較大的長寬比（可達20～250）［13］。同時填料的尺寸和結構的影響也在石墨作為填料的應用中有所體現，膨脹石墨（粒徑5～6 μm）在EVA基體中的逾滲閾值（6%（φ））遠低于標準石墨（粒徑20～25 μm）的逾滲閾值（17%（φ））。

雖然有些導電填料受自身導電性、結構、長寬比等因素的限制，但在應用中可以通過一系列手段打破上述因素的束縛。PAN為納米尺寸顆粒，雖然導電性高卻容易發生團聚，難以在基體中形成良好的分散效果。因此，可以采用乳液聚合，利用雙親性摻雜劑十五烷基苯酚磺酸（PDPSA）將PAN先固定在膨潤土的片層中制得PDPSA摻雜的PAN-膨潤土納米復合物PANICN-PDPSA［11］，將該納米復合物混合到EVA基體中，其導電性由于PAN的高導電性和膨潤土片層間電子的傳遞效應得到提升，同時也具有了較高的比表面積和長寬比，從而獲得較好的導電性（見表1）。

表1 導電功能化EVA的電性能Table 1 Electrical properties of conductively functionalized EVA

與其他導電復合材料不同的是， EVA基體本身對復合材料的電性能的影響有其特殊性，這主要與EVA中VA鏈節的含量有關。作為一種理想的柔性基體材料，EVA中VA含量一般為18%～50%（w）（見表1）。不同VA含量的EVA決定了共混復合時體系的黏度［16］。當基體黏度較小時，在制備復合材料的過程中（尤其是熔融共混），基體分子對填料的剪應力也就較小，容易發生團聚的填料趨向于以團聚體的形式分散在基體中；當基體黏度適中時，剪應力有利于打散團聚的導電添加劑，達到良好的分散效果，有利于形成導電網絡。同時，EVA中VA的含量也決定了該材料作為基體的極性。由于純聚醋酸乙烯酯的極性為0.33［14］，高于多數常規線型聚合物，因此不同EVA基體分子的表面張力有所不同。以CB作為導電添加劑為例，當VA含量低于32%（w）時，復合材料逾滲區間電導率的增幅可達數十個數量級；而當VA含量高于32%（w）時，電導率的增幅明顯減小。上述現象可解釋為控制基體表面張力的因素包括物理分散力和分子極性力。當VA含量較低時，物理分散力起主導作用，在逾滲區間復合材料的電導率大幅增長；隨VA含量增加，基體中分布不均勻的極性基團與填料粒子間形成較強作用力，填料多分散在極性基團較多的區域，而在極性基團較少的區域則分布較少，導致復合材料難以形成整體的導電通路，影響了逾滲區間電導率的增長。此外，一定VA含量的EVA具有適度的結晶度，這也對導電填料在基體中的分散起到了積極作用［17］。

EVA的高度相容性還允許在超過逾滲點后加入大量的導電添加劑，從而制得具有更高導電性的柔性復合材料。如加入1%（φ）碳納米管（CNT）和49.5%（φ）CB的EVA，其電導率可達0.17 S/cm［15］，高于一般EVA基柔性導電復合物2～3個數量級（見表1）。

2 導電功能化EVA的力學性能

導電功能化EVA的抗張強度在數兆帕或數十兆帕的水平（見表2）。如在VA含量為18%（w）的EVA基體中添加17%（w）的PAN后，復合物的拉伸強度高達12 MPa，斷裂伸長率達到100%［10］。即使是添加一半的導電劑，所得EVA復合物的抗張強度和斷裂伸長率也分別達到2 MPa和22%，同時該復合物具有良好的可彎曲性［15］。

EVA導電復合材料的力學性能由EVA基體的力學性能和導電劑的添加量兩方面因素決定。前者由EVA品種決定，主要取決于單體共聚比，毋庸過多討論。相對于EVA基體，導電填料在復合材料中的含量及結構特征等對復合材料的力學性能具有決定性的影響。一般規律是隨導電填料含量的增加，復合物的力學性能降低。對于十五烷基苯氧乙酸（SPDPAA）摻雜的PAN（PAN-SPDPAA），當SPDPAA含量從0增至30%（w）時，所得PANSPDRAA/EVA復合材料的拉伸強度由13 MPa單調降至5 MPa［18］。導電填料作為連續相基體的添加劑對基體的力學性能的負面影響是必然的。一般情況下，只有少添加導電填料才不至于過多地損失EVA導電復合材料的力學性能。解決這一問題的根本途徑是使用高電導率、高分散性的導電添加劑，從而保證添加極少量的添加劑即可獲得良好的導電性。由此可見，獲得低逾滲閾值的復合材料是保證復合物力學性能的關鍵。添加納米級導電聚合物是最為常見的解決思路，但同時從基體著手也會取得較好的結果，如采用相對黏度不同且互不相容的雙相基體EVA-丁腈橡膠（NBR），在其雙相基體質量比為1∶1時，加入導電PAN后，逾滲閾值可以低至0.2%（w）［19］，這一極少量的添加劑對其力學性能基本無影響。且在PAN含量不超過1%（w）時，復合材料的硬度恒為73度（按邵氏硬度A2標準計），保證了材料的良好力學性能。可與EVA共混的基體材料還有聚丙烯（PP）［20］、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物（SEBS）［21］、三元乙丙橡膠（EPDM）［22］等。這些第二基體的引入均不會影響EVA基體的力學性能，如EVA-EPDM復合基體（其中雙相基體的質量比為1∶1）在加入20%（w）的CB后，拉伸至200%時的拉伸強度為4 MPa［22］，其力學性能與純EVA基體的力學性能均維持在同一個良好水平。

表2 導電功能化EVA的力學性能Table 2 Mechanical properties of conductively functionalized EVA

3 功能化EVA的應用

3.1 電磁屏蔽材料

電磁波屏蔽是指電磁波的能量被表面反射或吸收而使其傳播受阻或減少的現象，用分貝（dB）表示，分貝越大，則衰減效果越好。屏蔽效果達到30～60 dB的材料被認為是有效屏蔽材料。目前，在各種屏蔽材料中，聚合物基屏蔽涂層以其成本低、適于復雜形狀屏蔽體和中等屏蔽效果等優點占據電磁屏蔽的主要市場。而涂層中的導電填料有金屬纖維、碳纖維、CB以及導電聚合物等，它們可在基體中形成導電網絡使得復合材料的電阻率大幅降低，進而提高電磁屏蔽效果。

聚合物基體對于復合物的屏蔽效應具有重要影響。具有高力學性能的EVA在添加適當導電劑后有望實現電磁屏蔽功能。EVA的這一功能化嘗試在引入PANICN-PDPSA復合物后得以體現，選用Mw=105 000、VA含量為45%（w）的EVA，依靠剝離納米膨潤土的反射與吸收雙重機制實現了較高的屏蔽效果，而EVA的有效黏結是其屏蔽得以展現的前提條件。研究結果表明，在導電添加劑PANICNPDPSA含量（w）分別為5%，10%，15%時，所得EVA復合物對于連續掃描的2～8 GHz的外界磁場的屏蔽效能分別可達64.2，72.2，76.2 dB［11］。這一電磁屏蔽材料還具有很高的熱穩定性，其TG曲線表現出2個失重階段，第一階段在250～300 ℃，失重率25%（w），為摻雜劑PDPSA分解所致；第二階段在400～600 ℃，失重率65%（w）［11］，為隱含在納米膨潤土片層間的有機聚合物分解所致。這種聚合物和無機物在納米尺度的復合使得納米膨潤土片層具有阻隔作用，從而增強了復合物的熱穩定性，賦予了材料高性能。

由EVA與非晶相NBR所形成的共混基體EVANBR也可用于制備電磁屏蔽材料，其中NBR含量與屏蔽性能有關。在填料CB含量不變的情況下，隨復合物中NBR含量的增加，復合物的電磁屏蔽性能增強。這與CB易于分散在非晶相中更易形成導電網絡有關。與其他屏蔽材料相同，涂層厚度是影響屏蔽性能的主要因素。在基體混合比和填料含量均不變的情況下，當EVA75NRB25CB40復合物的厚度由0.5 cm增至4.0 cm時，對10.0 GHz的外界磁場的屏蔽效能由10 dB增至50 dB［16］。

3.2 溫度系數材料

溫度系數材料分為正溫度系數（PTC）材料和負溫度系數（NTC）材料。在外界溫度達到一定臨界值時，前者的電阻突然增大幾個數量級，而后者的電阻突然減小幾個數量級。這種溫敏材料在自控溫加熱帶、電路過載保護、溫度測量、溫度補償和溫敏開關等領域具有應用價值。聚合物基的溫度系數材料具有制作簡單、價格低廉等優勢，成為當今的研究熱點。

以添加導電劑后形成的導電聚合物基溫度系數材料為例。隨溫度的升高，導電復合物的電阻率增大，在熱轉變溫度（如玻璃化溫度或熔融溫度）處電阻率達到最大值，表現出PTC效應；但隨溫度的繼續升高，聚合物基體的流動形成了新導電網絡，此時的電阻率急劇下降，表現出NTC效應。

導電功能化EVA無論是作為PTC材料還是作為NTC材料，都表現出優于其他聚合物的特點。一方面，在80～90 ℃內，處于固體狀態的EVA分子表面具有更低的自由能，因而表現出明顯優于低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯或PP基體的PTC效應［17］。而在熔融溫度附近，EVA基體同樣表現出明顯的PTC效應，這與EVA基體在達到結晶熔化溫度后結晶相向非晶相轉變而造成的基體快速膨脹從而導致導電鏈被破壞有關。

另一方面，當溫度超過熔融溫度后，EVA基復合物又表現出NTC效應。對于黏性流動的EVA，在其中添加第二基體EPDM，可使得復合物CB/EVA/EPDM具有更窄的逾滲區間和更低的逾滲閾值［22］。這是因為EPDM與EVA的極性和黏度都不同，有利于形成輪廓分明的相分界線，對于提高復合材料的電性能、降低逾滲閾值有重要意義，且能保證復合材料具有良好的力學性能。同時，EPDM的添加使得復合材料的活化能增大，有利于NTC效應過程中基體導電網絡的形成及導電顆粒間電子的熱擴散，增強NTC效應。

3.3 電子封裝材料

電子封裝材料主要起到支撐和保護半導體芯片和電子電路的作用，并輔助電路散熱。理想的電子封裝材料首先必須具有低的熱膨脹系數和高的導熱性能。目前使用的電子封裝材料主要有陶瓷基封裝材料、金屬基封裝材料和環氧樹脂基封裝材料3類。陶瓷基封裝材料尺寸穩定、絕緣性好，但質量大、難加工；金屬基封裝材料導熱性和屏蔽性好，但密度高、熱膨脹系數大；環氧樹脂基封裝材料收縮性小、密封性好、價格便宜、成型性好，但耐熱性差、吸水率高。顯然，傳統的單一的電子封裝材料各有利弊。另一方面，隨著芯片集成化程度和功率的不斷提高，器件的散熱已成為制約其發展的關鍵因素。這一發展趨勢對電子封裝材料提出了更高的要求。任何一種傳統的單一的電子封裝材料已不能滿足不斷發展的現代電子器件的要求，研制新型復合型電子封裝材料已成為當務之急。

以聚合物為黏合劑制成的Al2O3、AlN、BeO、Si3N4和SiC或金屬等復合材料將有望揚長避短，獲得高性能聚合物基電子封裝材料。這種聚合物基電子封裝材料是由聚合物基體和導熱填料組成的熱界面材料。而EVA基體本征的高度絕緣性、良好的黏結性和柔性使其成為近年來電子封裝材料的優選聚合物基體之一。如氮化硼（BN）/SEBS/EVA復合物［21］在導熱填料BN含量為復合物總質量的50%、復合基體SEBS/EVA中SEBS與EVA的質量比為70∶30時，熱導率為1.60 W/（m·K），而它在室溫下的介電常數為3.26，保持了復合材料良好的電絕緣性。在用于太陽能光伏電池的EVA基復合封裝材料Al2O3/EVA中［23］，當Al2O3微粒粒徑為0.5 μm時，復合物具有最大熱導率0.73 W/（m·K），這與該尺寸的Al2O3易于在基體中達到良好分散而構成連續導熱網絡有關。若將Al2O3進行表面改性，復合物的熱導率還將進一步提高到0.94 W/（m·K），且當EVA基體中Al2O3含量高達80%（w）時，復合物的強度仍高達40 N/cm，表明EVA具有高相容性和黏合性。添加導熱材料SiC的EVA基復合物用作太陽能電池的封裝材料也獲得了類似效果［24］。

3.4 傳感元件

3.4.1 應變傳感器

應變傳感器利用敏感元件檢測被測物理量（如載荷、位移、壓力等）在彈性元件上產生的應變，并通過傳感元件轉變成彈性元件表面的電阻應變計的電阻變化，達到通過測量電阻來測量非電量值的目的［25］。彈性導電復合物是應變傳感器中起傳感作用的關鍵元件。由于EVA具有較高的彈性，對其進行導電功能化后，其良好的黏彈性將使復合物具有足夠的彈性來保證感應被測應變量，因此可用作傳感元件。如在VA含量為18%（w）的EVA中添加導電石墨，所得的功能化EVA可用于拉伸應變傳感元件。當石墨含量為45%（φ）時，拉伸應變在5%～9%內，電阻由200 kΩ突增至1 600 kΩ［26］，表現出靈敏的應變響應，只是應變范圍較窄（不超過5%），可傳感的應變范圍有限，在試樣拉伸應變超過10%時，應變效應的靈敏度和穩定性降低。

3.4.2 壓敏傳感器

EVA良好的彈性同樣保證了壓力傳感器的探測。對于PAN導電功能化EVA（其中PAN含量為54%（w）、VA含量為28%（w）），當外加壓力由0增至10 kPa時，復合物的電阻由107Ω降至106Ω［27］，且在達到EVA/PAN復合材料逾滲閾值的前提下，導電劑PAN的含量越低，復合物的壓力傳感性越靈敏。這是因為EVA良好的黏結性保證了其在承受恒壓時舊導電網絡被破壞的同時有新導電網絡形成，填料含量越低，在黏性EVA中新舊網絡的導電性相差則越大。該類壓敏傳感元件也存在可呈現壓敏效應的壓力范圍有限的問題，當外加壓力大于30 kPa時，壓敏靈敏度降低，電阻隨壓力的變化曲線變得平緩。

3.4.3 液態醇傳感器

液態醇傳感器是將傳感材料浸漬在液態醇中，待其吸收了醇類物質中的揮發性成分后，改變導電網絡中的自由電子的遷移性及數目，從而引起電阻的變化。EVA作為傳感材料的基體，其主要作用首先在于利用其良好的黏結性保證在基體內部形成導電網絡，其次可保證醇類分子順利地滲透到材料內部而改變導電網絡的導通性。為了加強基體中的導電網絡并進一步提高醇類分子的滲透性，使用與EVA互不相容的共聚酰胺（CoPA）與EVA共混復合形成EVA/CoPA雙相基體。同時，為增進二者的相容性，再加入相容劑無水馬來酸酐（MA）接枝改性的EVA來改善其傳感性能。這樣，以PAN為導電劑制備了四元共混物EVA/CoPA/Maleated-EVA/PAN醇類傳感材料［28］。將共混比為［70EVA/30CoPA］/30phrPAN/5phrEVA-g-MA（phr為質量份數）傳感材料在浸入醇類液體（甲醇或乙醇）后，其相對電阻率（即浸入醇類液體后傳感材料的電阻率與浸入前電阻率的比值）由約0.1迅速增至2以上；該傳感材料對丙醇的敏感度相對較低（相對電阻率由1增至2以上），但也可滿足液態醇類傳感器對于靈敏度的要求。

3.5 固態聚合物電解質基體材料

固態電解質具有易于集成化、安全性高、能量密度高和使用方便等優點，因此在可充電鋰離子電池、電化學電容器等新型電子器件中具有不可替代的作用。固態電解質主要有聚合物電解質和無機電解質兩大類。考慮到固態電解質的加工成型性，由易于加工的聚合物為基體而構建的固態聚合物電解質膜具有更強的競爭力。

相對于含有少量電解質液體的凝膠聚合物電解質膜，具有離子導通能力的固態聚合物電解質膜不含任何液體，它是由聚合物基體與堿金屬鹽配合而成的復合物。目前，可充當聚合物電解質基體的材料僅有聚氧乙烯（PEO）及其衍生物［29-30］和聚偏二氟乙烯［30］。同時由于PEO主要是依靠鏈段運動傳送離子，PEO的高結晶度使其可用于傳遞離子的鏈段有限，室溫下PEO的離子電導率僅為10-7～10-6S/cm［30］，因此，尋求新的更為有效的聚合物基體具有重要意義。

最近，在研究用于鋰離子電池的固態電解質時，探索了以EVA作為固態電解質基體的可能性。在VA含量28%（w）的EVA存在下，將丙烯腈（AN）和碳酸乙烯酯（VEC）進行乳液共聚，制得EVA與AN/VEC的共聚物Poly（AN-co-VEC）的原位共混物，將其與三氟甲基磺酸鋰（LiCF3SO3）復合后，制得了以EVA-Poly（AN-co-VEC）共混物為基體的力學性能穩定的自支撐固態聚合物電解質膜［31］。該電解質膜熱穩定性良好，可在230 ℃下正常工作，達到了鋰電池電解質的應用要求。該電解質膜在LiCF3SO3含量為10%（w）時的離子電導率可達6.0×10-5S/cm，遠高于常規聚合物電解質膜的電導率（10-7～10-8S/cm），同時，鋰離子遷移數也達到了0.74［31］，是一種優良的固態聚合物電解質膜。該固態聚合物電解質膜中的特殊基體是提升鋰離子導通能力的關鍵。除膜基體中AN分子鏈賦予該膜良好的化學穩定性和力學性能，以及柔軟鏈段VEC分子鏈上的羧基和醚鍵增強了LiCF3SO3中鋰離子的溶解性外，基體EVA的貢獻也不可忽略，它以連續的基體相存在于固態膜中，將AN和VEC兩相橋連在一起，為載流子的遷移創造了良好的空間。

3.6 電化學電容器的基底和集流體

電化學電容器也叫超級電容器，是一種介于傳統電容器和電池之間的新型儲能器件。它具有比傳統電容器高得多的能量密度以及比電池大得多的功率密度，同時具有高能量密度、高功率密度、長壽命等優點，成為近年來競相研究的對象［32-34］。其中，柔性超級電容器又因其能夠制備可彎曲的儲能器件而更加引人注目［35-36］。柔性基體或柔性集流體是構建超薄柔性能源存儲器件的必要條件。

柔性導電EVA復合物膜在組裝柔性電化學電容器時可用作活性電極材料的優良基底，同時還可充當電容器的集流體。以甲苯為溶劑，由49.5%（w）的EVA、49.5%（w）的CB和1%（w）的CNT進行溶液共混而制得的E49.5B49.5C1復合物膜，盡管其表面粗糙，但CB可均勻地分散在EVA基體中。所得復合膜具有很好的柔性，初生膜的斷裂伸長率可達（22.0±3）%，且其抗張強度和彈性模量均比純EVA膜有所提高，分別達到2.1，156 MPa［15］，可以用作電化學電容器的基底。同時，該復合膜具有較高的電導率（0.17 S/cm，見表3），且不受彎曲狀態的影響。

將這種柔性導電EVA復合膜用作電容器電極的基底和集流體，通過陽極電沉積法在它的上面沉積一層25 nm厚的多孔結構納米MnO2電活性層后仍能保持良好的柔順性。利用三電極體系（石墨棒為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極），在0.1 mol/L的Na2SO4水溶液中評價所得的MnO2/E49.5B49.5C1復合物單電極的電化學性能。循環伏安法的研究結果表明，當活性MnO2在各種基底上載入量相近的情況下，與F摻雜SnO2玻璃（FTO）基底和柔性滌綸與銦錫氧化物（PETI）基底相比，以柔性EVA復合膜為基底構建的MnO2/E49.5B49.5C1的電流密度是它們的2～2.5倍，只略低于MnO2/Ti的電流密度。但MnO2/E49.5B49.5C1的循環伏安曲線形狀更接近于矩形。由循環伏安曲線計算得到的比電容在100 mV/s的高掃描速率下能夠保持10 mV/s的低掃描速率下的45%（見表3），該保持率高于MnO2/FTO和MnO2/PETI。研究電流密度為0.67 mA/cm2時恒流充放電曲線的結果表明，MnO2/E49.5B49.5C1的初始電壓降只有0.05 V，小于其他基底的初始電壓降，與MnO2/Ti的相當，可見其體系內阻較小。同時，MnO2/E49.5B49.5C1的比電容可達214.6 F/g，經2 000次充放電循環后比電容幾乎無損失，充放電的穩定性也與MnO2/Ti相當。由恒流充放電曲線計算得出的Ragone圖（以功率密度為橫坐標、能量密度為縱坐標繪制的譜圖）可知，MnO2/E49.5B49.5C1的功率密度和能量密度分別達10 950 W/kg和30.4 W·h/kg。

由電化學交流阻抗譜測得MnO2/E49.5B49.5C1的電荷轉移電阻低至28.23 Ω，與MnO2/Ti的電荷轉移電阻相當；由電解質中離子的擴散與傳輸引起的Warburg擴散所表現出的直線部分的斜率也很大。這些結果均表明MnO2/E49.5B49.5C1的電化學性能優于其他基底。

將2片MnO2/E49.5B49.5C1電極面對面，并在其中夾入凝膠聚合物電解質聚乙烯醇PVA-H3PO4，構建對稱型全固態柔性電化學電容器，雖其比電容遠沒有上述液體電解質體系的比電容高，但該電容器在2.5 V下充電10 s后即可點亮一只工作電壓為1.5 V的發紅光二極管10 s，且彎折90°和180°后，其電化學性能不變。施加應力循環實驗只改變其比電容的5%，1 500～2 000次應力循環后比電容幾乎無損失。由此可見，MnO2/E49.5B49.5C1是一種優于MnO2/FTO，MnO2/PETI，MnO2/Ti的電極材料。

表3 柔性導電E49.5B49.5C1復合物基底構建的超級電容器的性質及其與其他基底的比較［15］Table 3 Electrochemical properties of supercapacitor based on fl exible and conductive E49.5B49.5C1 composite substrate and the comparison with other substrates［15］

4 結語

工業界用途極為廣泛的EVA在學術界又發現了諸多新功能和新用途，這主要得益于EVA的高相容性而使其易于功能化，尤其是導電功能化，使其在航空航天、分析探測、電子工業、能源儲存等領域顯示出應用潛力。學術界對EVA的探究將給工業界帶來有益的啟示和刺激。但所有這些還只是研發的端倪，離工業化進程還有距離。目前，有關功能化EVA的新應用領域還有許多問題亟待解決。如基于EVA的傳感器，只發現了定性的檢測響應關系，還未建立定量的檢測關系，更未涉及抗干擾性方面的研究。在導電柔性材料方面，還不能真正地利用并充分發揮導電功能與柔性特色二者之間的有機結合，從而拓展出更為廣泛的應用領域。建議在研制各種新型柔性電子器件與元件時，嘗試以各種復合方式研制導電功能化的EVA基底或基體。鑒于EVA聚合物的可獲得性和低成本性，進一步開拓EVA的新功能與新應用領域將具有重要的理論和實際意義。

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