一種用Ziegler-Natta催化劑直接合成支化型高熔體強度聚丙烯的新策略

師建軍，秦亞偉，牛 慧，董金勇

（1.中國科學院 化學研究所 工程塑料重點實驗室，北京 100190；2.中國科學院大學，北京 100049）

高熔體強度聚丙烯（HMS-PP）作為高性能聚丙烯樹脂中的一種，具有較高的熔體強度和較寬的加工溫度范圍，用途廣泛［1-2］。HMS-PP可通過加寬相對分子質量分布獲得，也可通過生成長鏈支化結構獲得，其中后者通常被認為是更有效的方法。為獲得長鏈支化結構，通常在后加工階段對聚丙烯樹脂進行化學或輻射交聯［3-6］。但上述方法易造成聚丙烯分子鏈的斷鏈，相對分子質量的降低，且加工過程不易控制，易造成聚合物的老化。中國石化北京化工研究院［7］發明了不對稱加外給電子體技術，直接通過丙烯聚合獲得了具有寬相對分子質量分布的HMS-PP樹脂。但目前還未見有報道利用Ziegler-Natta催化劑在聚合中直接獲得具有長鏈支化結構的HMS-PP樹脂。Ye等［8-13］報道的長鏈支化聚丙烯的合成方法均基于茂金屬催化體系，在當前Ziegler-Natta催化劑占主導地位的聚丙烯工業中，其實用性有待提高。

本工作利用以9，9-雙（甲氧基甲基）芴（BMMF）為內給電子體的Ziegler-Natta催化劑，通過在本體聚合中非同步引入具有支化/交聯作用的α，ω-雙烯烴，直接合成了具有長鏈支化結構的HMS-PP。用SEM、DSC、GPC和動態流變測試等方法分析了所得聚合物的結構、性能及動態流變行為。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

以鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）為內給電子體的MgCl2/TiCl4催化劑、以BMMF為內給電子體的MgCl2/TiCl4催化劑：遼寧營口向陽科化集團。

丙烯：聚合級，中國石化北京燕山分公司；高純氮氣：純度99.99%（φ），天津BOC氣體有限公司；三乙基鋁（TEA）：美國Albemarle公司，配成1.8 mol/L的正庚烷稀溶液；二苯基二甲氧基硅烷（DDS）：Tokyo Kasei公司，配制成0.088 mol/L的正庚烷溶液；己烷：分析純，北京化學試劑公司，金屬鈉干燥；1，9-癸二烯：純度98%（w），Alfa Aesar公司，用CaH2干燥，減壓蒸出。

1.2 丙烯本體聚合

1.2.1 MgCl2/TiCl4/DIBP催化體系催化丙烯聚合

常溫常壓下向充滿丙烯氣體的2 L高壓釜中通入0.08 MPa H2，再依次加入250 g液態丙烯、4 mL TEA溶液、3 mL DDS溶液和18.1 mg MgCl2/TiCl4/DIBP催化劑，再加入200 g液態丙烯沖洗加料漏斗，確保催化劑被完全加入到反應釜中，加料完成后升至70 ℃進行聚合。120 min后聚合反應結束，將反應釜溫度降至室溫，放空殘余丙烯，并用高純氮氣置換3次。取出聚合物，在60 ℃下真空干燥10 h，得到365 g丙烯均聚物（記為E1）。

非同步共聚：按上述步驟加料，但在聚合60 min后加入55.15 mmol 1，9-癸二烯單體，再聚合60 min。聚合完成，將反應釜溫度降至室溫，放空殘余丙烯，并用高純氮氣置換3次。取出聚合物，室溫下用己烷充分洗滌，60 ℃下真空干燥10 h，得到460 g丙烯共聚物（記為E2）。

1.2.2 MgCl2/TiCl4/BMMF催化體系催化丙烯聚合

常溫常壓下向充滿丙烯氣體的2 L高壓釜中通入0.05 MPa H2，然后依次加入250 g液態丙烯、4 mL TEA溶液和14.7 mg MgCl2/TiCl4/BMMF催化劑，再加入200 g液態丙烯沖洗加料漏斗，確保催化劑被完全加入到反應釜中，加料完成后升至70 ℃進行聚合。30 min后聚合反應結束，將反應釜溫度降至室溫，放空殘余丙烯，并用高純氮氣置換3次。取出聚合物，在60 ℃下真空干燥10 h，得到165 g丙烯均聚物（記為E3）。

非同步共聚：按上述步驟加料，但在聚合12 min后加入55.15 mmol 1，9-癸二烯單體，再聚合18 min。聚合完成，將反應釜溫度降至室溫，放空殘余丙烯，并用高純氮氣置換3次。取出聚合物，室溫下用己烷充分洗滌，60 ℃下真空干燥10 h，得到155 g丙烯共聚物（記為E4）。

1.3 分析測試

聚合物的熔點與熔融焓用Perkin-Elmer公司DSC-7型示差掃描量熱儀測試，測試前用金屬銦和鋅校準，測試溫度范圍50 ～ 200 ℃、升溫速率10 ℃/min、取第2次升溫數據。聚合物的相對分子質量及其分布用美國Agilent PL-220型高溫凝膠滲透色譜儀測試，流動相1，2，4-三氯苯、流量1 mL/min、135 ℃，采用示差-黏度-光散射三聯檢測器采集數據，標準聚苯乙烯校準曲線。聚合物粒子的外觀形貌用日本JOEL公司JSM-6700型掃描電子顯微鏡觀察。

聚合物熔體的動態剪切和拉伸流變性能用美國TA公司ARES-G2型高級流變拓展系統測試。動態剪切流變測試條件：200 ℃、氮氣氛圍、角頻率0.01～500 rad/s、應變率3%。拉伸流變測試條件：200 ℃、拉伸應變速率0.01，0.1，1 s-1。聚合物熔體的毛細管流變性能用英國馬爾文公司Bohlin RH-7D型毛細管流變儀測試：測試溫度200 ℃、單料筒模式、毛細管長徑比32、剪切速率20～5 000 s-1。動態熱機械分析在美國TA公司Q800型動態機械分析儀上進行，測試溫度-130～130 ℃、1 Hz、升溫速率3 ℃/min。

聚合物的凝膠含量測定：精確稱量一定量的聚合物，加入0.2%（w）的抗氧劑防止聚合物降解，尼龍濾布包裹，在沸騰的二甲苯中煮6 h，然后再在索氏提取器中抽提8 h，以確保充分除去聚合物可溶部分。抽提完畢后，用無水乙醇析出二甲苯溶液中的聚合物用于GPC測試，將析出聚合物和濾布包裹物在真空干燥箱中60 ℃下干燥12 h，最后收集并稱量濾布中包裹的聚合物。聚合物的凝膠含量（W）由式（1）計算：

式中，m1為抽提前聚合物的質量，g；m2為抽提后聚合物的質量，g。

2 結果與討論

2.1 聚合反應

兩種催化體系的聚合結果見表1。從表1可看出，對于MgCl2/TiCl4/DIBP和MgCl2/TiCl4/BMMF催化體系，引入1，9-癸二烯進行非同步共聚對聚合活性和聚合物的熔點、熔融焓、相對分子質量及其分布均無顯著影響，所得聚合物仍具有良好的結晶性能。

E3和E4的SEM照片見圖1。從圖1可看出，引入1，9-癸二烯進行非同步共聚對聚合物顆粒的表觀形態幾乎無影響。凝膠含量測定結果表明，E3和E4試樣中均未檢測出凝膠，說明利用MgCl2/TiCl4/BMMF催化體系制備的均聚物和共聚物中均不含凝膠。

表1 兩種催化體系的聚合結果Table 1 Polymerization results with two catalyst systems

圖1 E3（a）和E4（b）試樣的SEM照片Fig.1 SEM images of the E3(a) and E4(b) samples.

2.2 聚合物的動態剪切流變性能

動態剪切流變測試中，低頻末端區的儲能模量（G′）和損耗模量（G′）的變化與聚合物結構密切相關［14-20］。對于線型聚合物，根據經典線性黏彈理論可知：

式中，ω為角頻率，rad/s。

對于均一的線型聚合物體系，在雙對數坐標下低頻區熔體的G′和G′分別與ω呈一定的線性相關，G′～ω和G′～ω曲線斜率分別為2和1，這種線性關系與聚合物相對分子質量的大小無關，只與聚合物分子的鏈結構相關。當有支化或交聯結構存在時，聚合物體系的松弛時間變長，G′～ω和G′～ω的關系曲線在末端會偏離線性，即出現“末端區效應”，聚合物熔體表現出更多的彈性特征。

兩種催化體系所得聚合物的動態剪切流變曲線分別見圖2和圖3。從圖2可看出，MgCl2/TiCl4/DIBP催化體系所得E1和E2試樣均表現出典型的線型聚合物流變學特征，且E1與E2試樣的G′～ω、G′～ω、|η*|～ω（|η*|為復數黏度）曲線幾乎重疊，說明對于MgCl2/TiCl4/DIBP催化體系，1，9-癸二烯的引入并未對聚合物分子的鏈結構造成顯著影響。

從圖3可看出，由MgCl2/TiCl4/BMMF催化體系所得的E4試樣，雖然也同樣表現出線型聚合物流變學特征，但其與E3試樣顯現出明顯的線性偏離。與E3試樣相比，E4試樣的G′在低頻末端區顯著提高，且G′～ω和G′～ω曲線在低頻區的斜率均減小；|η*|在低頻區有顯著提高，在高頻區顯著下降，呈明顯的剪切變稀現象，這些均為支化聚合物的典型特征。實驗結果表明，利用MgCl2/TiCl4/BMMF催化體系制備的E4試樣具有支化結構。

圖2 MgCl2/TiCl4/DIBP催化體系所得聚合物的動態剪切流變曲線Fig.2 Dynamic rheological curves of polymers prepared with the MgCl2/TiCl4/DIBP catalyst system.

圖3 MgCl2/TiCl4/BMMF催化體系所得聚合物的動態流變曲線Fig.3 Dynamic rheological curves of polymers prepared with the MgCl2/TiCl4/BMMF catalyst system.

在動態剪切流變測試曲線中，G′～ω與G′～ω曲線的交點代表聚合物鏈段松弛時間的長短，支化聚合物的鏈纏結作用較線型聚合物強，因此松弛時間較長。聚合物的動態剪切流變測試曲線見圖4。對比E1和E2試樣的G′～ω與G′～ω曲線的交點（見圖4A～B）可看出，兩曲線的交點位置幾乎相同，表明E1和E2試樣的鏈段松弛時間基本相同。對比E3和E4試樣的G′～ω與G′～ω曲線的交點（見圖4C～D）可看出，E4試樣的交點位置明顯向低頻區移動，說明E4試樣的鏈段松弛時間較E3試樣長，這也表明E4試樣中存在支化結構。

上述實驗結果表明，MgCl2/TiCl4/BMMF催化體系的共聚能力比MgCl2/TiCl4/DIBP催化體系更強，因此在其聚合時非同步加入1，9-癸二烯可得到具有長鏈支化結構的聚合物，即E4試樣為HMS-PP。

對于MgCl2/TiCl4/DIBP催化體系，1，9-癸二烯的加入未能有效參與丙烯聚合，不能使聚合物鏈形成長鏈支化結構，因此其共聚物與均聚物均呈線型聚合物的典型特征。這是因為，不同的內給電子體與MgCl2載體的配位方式和位置不同，其作用也顯著不同。BMMF內給電子體與載體的結合力非常強，不易被TEA脫除，因此不需再加入外給電子體控制聚合物的立構規整性；而DIBP內給電子體易被TEA脫除，因此還需加入外給電子體（如DDS）才可得到較高等規度的聚丙烯。而外給電子體的加入可能影響催化劑活性中心的性質，從而影響聚合行為。

2.3 聚合物的拉伸流變性能

拉伸流變性能可直觀反映聚合物熔體拉伸應變下的熔體強度。聚合物的拉伸流變曲線見圖5。從圖5可看出，在不同的拉伸速率下，E1與E2試樣的拉伸曲線基本重疊，在拉伸過程中并未顯示出更高的熔體黏度，也未發生應變硬化現象；E4試樣在拉伸過程中呈現出比E3試樣明顯更高的熔體黏度，且在拉伸速率較低時呈明顯的應變硬化現象。由于E3和E4試樣的相對分子質量及其分布均相近，因此拉伸行為的差異主要是由于E4試樣中存在長鏈支化結構。實驗結果表明，E4試樣具有較高的熔體強度，符合HMS-PP的特征。

圖4 聚合物的動態流變測試曲線Fig.4 Dynamic rheological measurements of the polymers.

圖5 聚合物的拉伸流變曲線Fig.5 Elongational fl ow diagrams of the polymers.

2.4 聚合物的毛細管流變性質

E3和E4試樣的毛細管流變曲線見圖6。從圖6可看出，E3和E4試樣均表現出剪切變稀的行為，但具有高熔體強度的E4試樣的黏度比E3試樣略大。這是因為E4試樣具有一定的長鏈支化結構，分子鏈之間的纏結作用增強，因此熔體黏度較高。

圖6 E3和E4試樣的毛細管流變曲線Fig.6 Capillary rheological curves of the E3 and E4 samples.

2.5 聚合物的動態熱機械行為

E3和E4試樣的動態熱力學曲線見圖7。從圖7可看出，E4試樣的儲能模量比E3試樣的儲能模量略低，損耗因子較大，同時玻璃化轉變溫度有所降低。這是因為，E4試樣鏈段中的支化結構使聚合物的結晶速率有所降低，因而無定形組分相應增加，體系自由體積增大，玻璃化轉變溫度降低。

圖7 E3和E4試樣的動態熱力學曲線Fig.7 Dynamic thermal behaviors of the E3 and E4 samples.

3 結論

1）利用MgCl2/TiCl4/BMMF催化體系，在本體聚合中通過非同步引入1，9-癸二烯進行共聚，可直接制備具有支化結構的HMS-PP。引入1，9-癸二烯對聚合活性及聚合物的熔點、熔融焓、相對分子質量及其分布等無顯著影響。

2）由于BMMF內給電子體與載體的結合能力強于DIBP內給電子體與載體的結合能力，不需再加入外給電子體提高聚合物的立構規整性，因此MgCl2/TiCl4/BMMF催化體系的共聚能力比MgCl2/TiCl4/DIBP催化體系更強，在其聚合時非同步加入1，9-癸二烯可制備具有長鏈支化結構的聚合物。

3）MgCl2/TiCl4/BMMF催化體系所得共聚物具有較高的熔體強度，符合HMS-PP的特征。由于長鏈支化結構的存在，該共聚物具有較高的熔體黏度和較低的玻璃化轉變溫度。

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