正硅酸乙酯為硅源制備吸附分離液蠟的5A分子篩的研究

楚迎亞，陳 樂，陳 群

（常州大學 石油化工學院 江蘇省精細石油化工重點實驗室，江蘇 常州 213164）

據紐約Pound Ridge的化學咨詢公司調查，1990—2010年全球烷基苯洗滌用品的需求量由2.5 Mt增至3.5 Mt，相應地對高純度液蠟的需求量將由2.4 Mt增至3.0 Mt以上［1］。20世紀50年代末以來，分子篩脫蠟技術主要采用UOP公司的Melox工藝［2］，使用UOP公司的ADS型5A分子篩吸附劑［3］。1998年，金凌石油化工公司采用其專利技術［4］生產了首批國產球狀A型分子篩，并在金陵石化烷基苯廠引進的50 kt/a Molex工業裝置上替代了進口的吸附劑，實現了液相脫蠟工業吸附劑的國產化。

本課題組的前期工作已選用硅酸鈉和偏鋁酸鈉為原料制備5A分子篩，又通過凹凸棒土改性制備無黏結劑型5A分子篩，用于液態正構烷烴的吸附分離［5-6］。由于以硅酸鈉和偏鋁酸鈉為原料制備的A型分子篩孔體積、孔徑有限，對液態正構烷烴的吸附量為0.15～0.38 g/g，因此進一步的研究考慮選用正硅酸乙酯為硅源，以期擴大5A分子篩的孔體積和孔徑。采用水熱合成法［7］在晶化過程中優化制備分子篩的工藝［8］，以靜態飽和吸附量和吸附速率為目標［9］，通過調節分子篩的結晶度、孔體積和孔徑，以期制備出對液體石蠟具備高吸附量的5A分子篩吸附劑。

本工作通過優化晶化時間、晶化溫度和無水乙醇添加量，采用水熱合成法制備了可吸附液體石蠟的5A分子篩吸附劑，測定了其吸附正癸烷和正十五烷的靜態吸附速率曲線和吸附等溫線。

1 實驗部分

1.1 試劑

正硅酸乙酯：分析純，上海凌峰試劑有限公司；氫氧化鈉：分析純，上海試四赫維化工有限公司；氯化鈣：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇：分析純，江蘇永豐化學試劑有限公司；異辛烷：分析純，天津康暉精細化工有限公司；偏鋁酸鈉、正癸烷、正十五烷：分析純，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 5A分子篩的制備

采用水熱合成法制備5A分子篩。稱取一定量的氫氧化鈉加入定量的去離子水溶解，再稱取一定量的正硅酸乙酯，逐滴加入到氫氧化鈉溶液中，再加入一定量的無水乙醇，攪拌1 h，得到硅源。稱量一定量的偏鋁酸鈉加入定量的去離子水溶解，得到鋁源。將硅源倒入鋁源中成膠，老化，在一定的溫度下晶化一段時間，結晶出4A分子篩，過濾、洗滌至pH＜9、烘干，制得4A分子篩原粉。

將制得的4A分子篩原粉按固液體積比1∶15加入到1 mol/L的氯化鈣溶液中，在90～98 ℃下離子交換4 h。固體經抽濾、洗滌至無Cl-存在后放入烘箱中干燥，即得5A分子篩原粉。將5A分子篩原粉放入馬弗爐，于500 ℃下焙燒4 h，得到活化的5A分子篩。

在堿水比為n（Na2O）∶n（H2O）=1∶50、n（SiO2）∶n（Al2O3）=2、晶化溫度90 ℃、晶化時間24 h、無水乙醇添加量（φ）為0，12%，24%（基于體系中去離子水的體積）條件下制備的5A分子篩分別標記為試樣A、試樣B、試樣C。

1.3 吸附及表征方法

以異辛烷為正癸烷和正十五烷的溶劑，分別配制正構烷烴含量（w）為2%，3%，5%，7%，10%，15%，20%，25%的溶液，并用氣相色譜法標定所配溶液中正構烷烴的含量。按固液體積比1∶25的比例加入活化的5A分子篩，在30 ℃下每隔2 min取樣一次，用氣相色譜法測定溶液中正構烷烴的含量，得到不同吸附時間下的靜態吸附量的關系曲線及吸附等溫線。

采用日本電子JSM-6360型掃描電子顯微鏡觀察5A分子篩的晶體結構；采用日本理學電機株式會社D/max 2500PC型X射線衍射儀（Cu Kα、管電壓40 kV、管電流100 mA）測定試樣的XRD譜圖；采用Micromeritics公司ASAP2010C型表面孔徑吸附儀在液氮溫度下測定試樣的N2吸附-脫附等溫線，表征分子篩的孔結構，比表面積采用BET法計算，孔體積采用BJH獨立圓筒模型；采用島津公司GC-2010型氣相色譜儀（進樣器溫度260 ℃、柱溫220 ℃、檢測器溫度250 ℃）分析液態正構烷烴的含量。

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

3種5A分子篩的XRD譜圖見圖1。

圖1 3種5A分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of three 5A molecular sieves.

由圖1可見，3種5A分子篩在2θ=7.16°，10.14°，12.44°，16.08°，22.64°，23.96°，27.10°，29.92°，34.16°處出現明顯的衍射峰，表明其晶體類型相同，且與標準5A分子篩的特征峰數據［10］相吻合；試樣A的峰強度較弱，其結晶度較差，因為未添加共溶劑導致正硅酸乙酯的水解不完全；試樣B在2θ=25°～30°處出現一個寬峰，試樣B和試樣C在2θ=34°處均出現一個寬峰，通過對照XRD標準PDF卡片可知，試樣B中含有Al（OH）3，試樣B和C中均含有SiO2。在分子篩的制備過程中，控制n（SiO2）∶n（Al2O3）=2，并在堿性條件下，溫和的水熱環境中可得到微孔結構A型沸石；由于選用了正硅酸乙酯為硅源，凝膠過程中加入了無水乙醇，使得正硅酸乙酯部分水解縮聚為氧化硅介孔顆粒。

2.2 SEM表征結果

2.2.1 晶化時間對分子篩晶體形貌的影響

晶化時間為4 h制備的5A分子篩的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，在測定的范圍內未見明顯的晶相衍射峰，表明所制備的試樣為無定型態，這是因為晶化時間太短，晶體的晶核還未形成，導致無法完成晶化過程。

圖2 晶化時間為4 h制備的5A分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD spectrum of 5A molecular sieve prepared by crystallization for 4 h.

不同晶化時間下制備的5A分子篩的SEM照片見圖3。

圖3 不同晶化時間下制備的5A分子篩的SEM照片Fig.3 SEM images of 5A molecular sieves prepared by crystallization in different time.

由圖3可見，晶化時間為4 h制備的晶體形貌未成立體結構；晶化時間延長到24 h時，晶體結構明顯，呈立體形貌；再延長至48 h時，晶體形貌未發生很明顯的改變。因此，制備5A分子篩的晶化時間確定為24 h。

2.2.2 晶化溫度對分子篩晶體形貌的影響

不同晶化溫度下制備的5A分子篩的SEM照片見圖4。

圖4 不同晶化溫度下制得的5A分子篩的SEM照片Fig.4 SEM images of 5A molecular sieves prepared by crystallization at different temperature.

由圖4可見，晶化溫度從85 ℃升至100 ℃時，分子篩的晶體結構明顯，呈立體形貌。

圖5為不同晶化溫度下制備的5A分子篩的XRD譜圖。由圖5可見，85 ℃下制備的5A分子篩的衍射峰強度較弱，結晶度較低；90 ℃和100 ℃下制備的5A分子篩的衍射峰強度相差不大。因此，制備5A分子篩的晶化溫度確定為90 ℃。

圖5 不同晶化溫度下制備的5A分子篩的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of 5A molecular sieves at different crystallization temperature.

2.2.3 無水乙醇添加量對分子篩晶體形貌的影響

根據晏志軍等［11］的研究結果可知，加入一定量的有機溶劑可促進分子篩的成核和晶體的生長，使得分子篩的晶粒度減小，吸附速率提高。又由霍玉秋等［12］的研究結果可知，無水乙醇作為共溶劑可加快正硅酸乙酯的分解。

不同無水乙醇添加量制備的5A分子篩的SEM照片見圖6。由圖6可見，添加一定量的無水乙醇對分子篩晶體顆粒的均勻度有一定的效果，且隨無水乙醇添加量的增加，分子篩晶體的尺寸有所減小，但添加過量造成晶體尺寸不均勻。故無水乙醇添加量不宜過多。

2.3 孔結構的表征結果

3種5A分子篩的N2吸附-脫附等溫線見圖7。由圖7可見，3種分子篩在中相對壓力和高相對壓力處均出現了滯后回環，表明在吸附的前半段為類型I吸附等溫線，即微孔吸附；在吸附的后半段為多分子層吸附或毛細凝聚，即介孔和大孔吸附；滯后回環由大到小依次為試樣B、試樣A和試樣C。試樣B的滯后回環較寬大，脫附曲線比吸附曲線陡，說明試樣B具有較寬的孔分布，既存在一定量的微孔又存在大量的介孔。結合SEM的表征結果，可認為試樣B中部分介孔的形成是由于SiO2的作用。

圖6 不同無水乙醇添加量制備的5A分子篩的SEM照片Fig.6 SEM images of the 5A molecular sieves with different absolute ethanol dosage.Preparation conditions referred to Fig.1.

圖7 3種5A分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of the 5A molecular sieves.Preparation conditions referred to Fig.1.

3種5A分子篩的孔結構參數見表1。由表1可見，試樣A和C的比表面積均略大于試樣B，而試樣B的平均孔徑較大，可認為試樣B中的介孔比例高于試樣A和C。

3種5A分子篩的孔分布見圖8。從圖8可見，試樣A的孔徑統計平均集中在1.6，2.1，4.9 nm；試樣B的孔徑統計平均集中在1.6，2.9，5.6，12.4 nm，中孔孔分布較寬；試樣C的孔徑統計平均集中在0.5，3.3 nm。3種5A分子篩中均含有一定量的中孔，其中試樣B的孔分布最寬。

表1 3種5A分子篩的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of the three 5A molecular sieves

圖8 3種5A分子篩的孔分布Fig.8 Pore size distributions of the three 5A molecular sieves.

2.4 分子篩靜態飽和吸附的性能

正癸烷和正十五烷在3種5A分子篩上的吸附速率曲線見圖9。由圖9可知，試樣A和C在4～6 min時對正癸烷和正十五烷的靜態吸附量達到飽和，試樣B在8～10 min時靜態吸附量達到飽和；試樣B的靜態飽和吸附量最高，對正癸烷和正十五烷的飽和吸附量分別為0.38，0.49 g/g。吸附時間在6 min前時，試樣B對正構烷烴的吸附量增加得最快，說明正構烷烴分子在試樣B上的擴散速率較試樣A和C快。

圖9 正癸烷（a）和正十五烷（b）在3種5A分子篩上的吸附速率曲線Fig.9 Adsorption rate curves of n-decane(a) and n-pentadecane(b) on the three 5A molecular sieves.

在3種5A分子篩中，由于試樣B的平均孔徑最大、介孔最多，對正癸烷和正十五烷的吸附量最大、吸附速率最快，因此可認為介孔對正構烷烴的吸附量和吸附速率有較大的影響。

正癸烷和正十五烷在試樣B上的吸附等溫線見圖10。從圖10可見，隨正構烷烴含量的增加，吸附量增大；當正構烷烴含量較低時吸附量的增大幅度較小，隨正構烷烴含量的增加，吸附量的增幅加大；當正構烷烴含量為20%（w）時，其吸附量達到飽和，對正癸烷和正十五烷的靜態飽和吸附量分別為0.538，0.647 g/g。

圖10 正癸烷和正十五烷在試樣B上的吸附等溫線（30 ℃）Fig.10 Adsorption isotherms of n-decane and n-pentadecane on the sample B(30 ℃).

奚瀚等［5］以硅酸鈉為硅源制備的5A分子篩對正癸烷和正十五烷的靜態飽和吸附量分別為0.082，0.148 g/g。由此可知，添加無水乙醇為共溶劑、以正硅酸乙酯為硅源制備的5A分子篩，對正癸烷和正十五烷的靜態飽和吸附量有大幅提高，證明5A分子篩中存在多孔結構及一定比例的介孔有利于尺寸較大的正構烷烴分子的擴散及吸附量的提高。

3 結論

1）以無水乙醇為共溶劑可促進正硅酸乙酯的水解，同時無水乙醇對制備的5A分子篩晶體形貌有一定的影響，適量的添加可減小晶粒的尺寸，但添加過量時晶體相互聚集而長大，導致形狀不均勻，從而影響分子篩的吸附性能。

2）以正硅酸乙酯為硅源制備5A分子篩的優化條件為：堿水比n（Na2O）∶n（H2O）=1∶50、晶化時間24 h、晶化溫度90 ℃、無水乙醇添加量12%（φ），該條件下制備的5A分子篩在吸附溫度為30 ℃時對正癸烷、正十五烷的飽和吸附量分別為0.538，0.647 g/g。

3）5A分子篩的介孔對正構烷烴在其上的吸附擴散有較大影響。以正硅酸乙酯為硅源制備的5A分子篩既有微孔，又有一定量的介孔和大孔，其孔結構具備多樣性，可應用于吸附分離液體石蠟。

［1］丁云龍.國產5A分子篩小球吸附劑用于液蠟生產［J］.石油煉制與化工，2003，34（11）：27-30.

［2］UOP.Adsorptive Separation Process for the Purification of Heavy Normal Paraffins with Non-Normal Hydrocarbon Prepulse Stream：US，4992618［P］.1991-02-12.

［3］UOP.Process for Preparing Molecular Sieve Bodies：US，4818508［P］.1989-04-04.

［4］金凌石油化工公司南京煉油廠.無粘結劑球狀A型分子篩制備方法：中國，87105499［P］.1988-09-21.

［5］奚瀚，陳樂，陳群，等.分離液體石蠟的5A分子篩吸附劑的制備［J］.石油化工，2012，41（12）：1368-1372.

［6］陳衛.凹凸棒土合成5A分子篩及其吸附分離液蠟的研究［D］.常州：常州大學，2012.

［7］徐如人，龐文琴.分子篩與多孔材料化學［M］.北京：科學出版社，2004：245-246.

［8］周洲，郭錫坤，潘偉雄，等.納米4A型分子篩的合成研究［J］.天然氣化工，2001，26（6）：4-7.

［9］姚小利，杜旭東，劉宗建，等.5A分子篩吸附正己烷的性能及其表征［J］.石油化工，2010，39（7）：757-762.

［10］Sun Hui，Shen Benxian，Liu Jichang.n-Paraf fi ns Adsorption with 5A Zeolites：The Effect of Binder on Adsorption Equilibria［J］.Sep Purif Technol，2008，64（1）：135-139.

［11］晏志軍，楊建利，杜亞明，等.加入有機溶劑合成超微A型沸石［J］.工業催化，2007，15（9）：65-68.

［12］霍玉秋，翟玉春，童華南.3種共溶劑對正硅酸乙酯水解的影響［J］.東北大學學報：自然科學版，2004，25（2）：133-135.