二甲基甲酰胺法碳五餾分分離萃取精餾塔的模擬

馬立國(guó)

（中國(guó)石化 工程建設(shè)有限公司，北京 100101）

裂解碳五餾分（C5）是石腦油或其他重質(zhì)裂解原料在蒸汽裂解制乙烯過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，產(chǎn)率（w）為乙烯產(chǎn)量的15%～20%。C5主要組分為異戊二烯（IP）、環(huán)戊二烯和間戊二烯，三者占C5質(zhì)量組成的40%～60%，化工利用價(jià)值較高。我國(guó)C5綜合利用水平與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家相比還有較大差距，隨著乙烯工業(yè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大以及對(duì)合成橡膠和合成樹(shù)脂的需求增大，C5作為化工原料的地位日益凸顯，其分離利用引起了人們的普遍關(guān)注［1-6］。

C5中含有三十多種組分，各組分不僅沸點(diǎn)相近，還可形成兩組分及三組分共沸物，采用普通精餾的方法難以得到高純度的產(chǎn)品。目前，已經(jīng)工業(yè)化的C5分離技術(shù)主要有：二甲基甲酰胺（DMF）法［7-9］、乙腈法［10-11］和甲基吡咯烷酮法［12-13］等。國(guó)內(nèi)對(duì)C5分離技術(shù)的研究始于20世紀(jì)70年代，并于1992年在上海石化建成國(guó)內(nèi)第一套25 kt/a DMF法C5分離裝置［14-15］，2000年以后，國(guó)內(nèi)C5分離裝置依托乙烯大型裝置的建設(shè)建成了一批新裝置，但對(duì)C5核心處理單元（即萃取精餾單元）的工業(yè)生產(chǎn)和工程設(shè)計(jì)的研究較少。

本工作采用Aspen Plus流程模擬軟件，對(duì)DMF法萃取精餾分離C5的第一萃取精餾塔進(jìn)行模擬計(jì)算，考察了溶劑和C5的進(jìn)料位置、溶劑比、回流比、溶劑進(jìn)料溫度等因素對(duì)分離效果的影響，提出了優(yōu)化后的操作參數(shù)。

1 模擬部分

1.1 工藝流程

DMF法C5分離工藝共有5個(gè)單元：預(yù)處理單元、第一萃取精餾單元、第二萃取精餾單元、間戊二烯和雙環(huán)戊二烯單元以及溶劑回收單元。本工作主要對(duì)第一萃取精餾單元的第一萃取精餾塔進(jìn)行模擬研究。

在DMF存在下，以IP為基準(zhǔn)，相對(duì)揮發(fā)度由高到低的順序?yàn)椋篊5烷烴＞C5單烯烴＞IP＞C5雙烯烴＞C5炔烴［1］，而第一萃取精餾塔主要分離比IP揮發(fā)度大的組分，故C5中的烷烴（異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷）和單烯烴（2-甲基-1-丁烯、1-戊烯、反-2-戊烯、順-2-戊烯、2-甲基-2-丁烯（2M2B）等）可從第一萃取精餾塔頂采出，C5中的二烯烴和C5炔烴則從塔釜采出。

第一萃取精餾單元的流程見(jiàn)圖1。

圖1 DMF法C5分離流程第一萃取單元的流程Fig.1 Flow sheet of the 1st extractive distillation unit with dimethyl formamide(DMF).

從預(yù)處理單元來(lái)的C5原料首先經(jīng)第一萃取精餾塔進(jìn)料預(yù)熱器通過(guò)循環(huán)溶劑預(yù)熱后進(jìn)入第一萃取精餾塔下段的上部；DMF從第一萃取精餾塔上段的上部加入。在萃取精餾塔頂采出戊烷、戊烯等易揮發(fā)組分，在塔釜采出為富含IP的富溶劑送至第一汽提塔。第一汽提塔中，C5從溶劑中被汽提出來(lái)。塔頂冷凝液分成3股：第一股送回汽提塔作為回流，第二股送至第一萃取精餾塔再沸器入口作為稀釋料起到降溫作用，第三股送至脫重塔。第一汽提塔塔釜為脫除C5的貧溶劑，溫度為163～167 ℃，經(jīng)第一萃取精餾塔釜中間再沸器、熱水換熱器、進(jìn)料預(yù)熱器和溶劑冷卻器換熱后送回第一萃取精餾塔內(nèi)作為循環(huán)溶劑使用。進(jìn)入脫重塔的C5首先經(jīng)進(jìn)料預(yù)熱器預(yù)熱后送至脫重塔下段的上部。脫重塔分為上下兩段，上段塔頂采出98.5%（w）以上的化學(xué)級(jí)IP送至第二萃取精餾單元進(jìn)一步處理，下段塔釜采出的間戊二烯和環(huán)戊二烯等送至間戊二烯和雙環(huán)戊二烯單元處理。

1.2 原料組成及分離要求

中國(guó)石化北京燕山分公司的150 kt/a C5分離裝置使用的C5原料組成見(jiàn)表1。

第一萃取精餾塔的主要作用是脫除C5中的烷烴、單烯烴等輕組分，由于2M2B與IP的相對(duì)揮發(fā)度很接近，故第一萃取精餾塔的輕關(guān)鍵組分為2M2B，重關(guān)鍵組分為IP，分離裝置實(shí)際控制指標(biāo)為：塔頂采出抽余液中IP的含量低于1%（w），塔釜采出富溶劑中2M2B的含量低于0.08%（w）。

表1 C5原料組成Table 1 Composition of C5 fraction

1.3 數(shù)學(xué)模型

計(jì)算相平衡常數(shù)及汽、液相焓值等熱力學(xué)參數(shù)的狀態(tài)方程的選用，對(duì)精餾塔模擬程序的收斂速度和計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性影響較大。DMF和C5的非理想性很強(qiáng)，故汽液平衡數(shù)據(jù)采用NRTL方程處理，NRTL方程的二元交互作用參數(shù)主要來(lái)自于Aspen Plus模擬軟件自帶數(shù)據(jù)庫(kù)，部分由文獻(xiàn)相平衡數(shù)據(jù)回歸［16-21］，部分采用UNIFAC方程估算。

2 結(jié)果與討論

2.1 第一萃取精餾塔的模擬結(jié)果

第一萃取精餾塔的模擬結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 第一萃取精餾塔的模擬結(jié)果Table 2 Simulation result of the 1st extractive distillation column

由表2可見(jiàn)，第一萃取精餾塔的模擬結(jié)果與實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)吻合較好，證明建立的數(shù)學(xué)模型是可靠的，可以用于第一萃取精餾塔的優(yōu)化分析。

第一萃取精餾塔中的組分濃度分布、溫度分布和汽液流量分布分別見(jiàn)圖2～4。由圖2可見(jiàn)，在精餾段從C5進(jìn)料塔板（第23塊塔板）向上至第14塊塔板附近，汽相中2M2B的含量逐漸增大，并呈現(xiàn)一個(gè)峰值；從第14塊塔板至塔頂，汽相中2M2B的含量逐漸降低；在提餾段，2M2B的含量在C5進(jìn)料塔板附近出現(xiàn)峰值；液相中2M2B含量的變化規(guī)律與汽相的類(lèi)似，區(qū)別是第7塊塔板液相中2M2B的含量出現(xiàn)了階躍現(xiàn)象，這是由于受溶劑進(jìn)料的影響。

圖2 第一萃取精餾塔中輕關(guān)鍵組分（2M2B）的濃度分布Fig.2 Concentration distributions of the light key component(2M2B)in the 1st extractive distillation column.

由圖3可見(jiàn)，在精餾段，IP含量逐漸降低，在塔頂接近規(guī)定值；在提餾段，IP含量逐漸增加，在接近塔釜處由于受DMF汽化的影響，IP含量突然降低。

由圖4可見(jiàn)，由于DMF沸點(diǎn)（152 ℃）遠(yuǎn)高于C5沸點(diǎn)（25～50 ℃），故塔內(nèi)汽相中的DMF含量很低，僅在塔釜處由于DMF的汽化導(dǎo)致其含量稍有增加；從溶劑進(jìn)料塔板往上，汽液相中的DMF含量都很低，接近塔頂?shù)目刂浦笜?biāo)（低于50×10-6（w））；溶劑進(jìn)料塔板往下，在精餾段液相中DMF的含量（w）維持在70%～80%，提餾段液相中DMF的含量（w）維持在65%～70%。這與萃取精餾過(guò)程要求塔板上的液相中溶劑需保持恒定濃度是一致的。

圖3 第一萃取精餾塔中重關(guān)鍵組分（IP）的含量分布Fig.3 Concentration distributions of the heavy key component(IP) in the 1st extractive distillation column.

由圖4還可見(jiàn)，第一萃取精餾塔中除溶劑進(jìn)料塔板、C5進(jìn)料塔板和塔釜附近出現(xiàn)溫度波動(dòng)外，整個(gè)塔身溫度變化平穩(wěn)。塔釜附近溫度突然升高，溫度梯度也較大，實(shí)際生產(chǎn)中可以利用這一特點(diǎn)設(shè)置中間再沸器。

圖4 第一萃取精餾塔中溶劑濃度分布和溫度分布Fig.4 Concentration distributions of DMF and temperature distribution in the 1st extractive distillation column.

2.2 溶劑進(jìn)料位置的影響

溶劑進(jìn)料位置對(duì)分離效果和熱負(fù)荷的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，隨溶劑進(jìn)料位置從上往下的移動(dòng)，塔頂中IP和塔釜中2M2B的含量均逐漸增大，但熱負(fù)荷不斷降低。造成這種變化的原因主要是溶劑進(jìn)料位置自上而下變化時(shí)，全塔萃取段長(zhǎng)度相對(duì)變短，DMF與待分離組分作用時(shí)間縮短，IP與2M2B的分離效果變差，導(dǎo)致塔頂中IP和塔釜中2M2B的含量增大。綜合考慮分離效果和塔釜熱負(fù)荷，適宜的溶劑進(jìn)料位置為第4～5塊塔板。

圖5 溶劑進(jìn)料位置對(duì)分離效果和塔釜熱負(fù)荷的影響Fig.5 Effects of solvent feeding position on the separation and reboiler duty.

2.3 C5進(jìn)料位置的影響

C5進(jìn)料位置對(duì)分離效果和塔釜熱負(fù)荷的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，隨C5進(jìn)料位置自上而下移動(dòng)，塔頂中IP和塔釜中2M2B的含量均先減小后增大，塔釜熱負(fù)荷先增大后減小；在第26塊塔板進(jìn)料時(shí)，分離效果和熱負(fù)荷都較理想。這是由于在第26塊塔板進(jìn)料時(shí)，塔板上的液相組成與C5原料液相組成較為接近，C5原料進(jìn)塔后返混程度較小，因此分離效果較好，回收率較高，熱負(fù)荷較低。綜合考慮分離效果和塔釜熱負(fù)荷，適宜的C5進(jìn)料位置為第26塊塔板。

圖6 C5進(jìn)料位置對(duì)分離效果和塔釜熱負(fù)荷的影響Fig.6 Effects of C5 fraction feeding position on the separation and reboiler duty.

2.4 溶劑比的影響

溶劑比（DMF進(jìn)料流量與C5進(jìn)料流量的比）對(duì)分離效果和塔釜熱負(fù)荷的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，隨溶劑比的增大，塔頂中IP和塔釜中2M2B的含量均降低，塔釜熱負(fù)荷增大。主要原因是：溶劑比的增大使得塔板上溶劑的含量增加，溶劑的極性作用增大了各組分之間的相對(duì)揮發(fā)度，從而使IP與2M2B更易分離；但溶劑比大于7時(shí)，溶劑比對(duì)相對(duì)揮發(fā)度的影響減小，同時(shí)塔釜的熱負(fù)荷隨溶劑比的增大呈線性增大。綜合考慮分離效果和塔釜熱負(fù)荷，適宜的溶劑比為6～7。

圖7 溶劑比對(duì)分離效果和塔釜熱負(fù)荷的影響Fig.7 Effects of solvent ratio on the separation and reboiler duty.Solvent ratio：ratio of DMF fl owrate to C5 feed fl owrate.

2.5 回流比的影響

回流比對(duì)分離效果和塔釜熱負(fù)荷的影響見(jiàn)圖8。

圖8 回流比對(duì)分離效果和熱負(fù)荷的影響Fig.8 Effects of re fl ux ratio on the separation and reboiler duty.

由圖8可見(jiàn)，隨回流比的增大，塔頂中IP的含量先降低后增大，塔釜中2M2B的含量變化幅度較小，塔釜熱負(fù)荷增大；當(dāng)回流比為3時(shí)，塔頂中IP的含量趨于最小。當(dāng)回流比大于3時(shí)，由于過(guò)大的回流量使塔內(nèi)的溶劑被稀釋?zhuān)魅趿巳軇┡c待分離組分間的相互作用，影響了分離效果，導(dǎo)致塔頂中IP的含量增加，且塔釜熱負(fù)荷隨回流比的增大呈線性增大。綜合考慮分離效果和塔釜熱負(fù)荷，適宜的回流比確定為3。

2.6 溶劑進(jìn)料溫度的影響

溶劑進(jìn)料溫度對(duì)分離效果和塔釜熱負(fù)荷的影響見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn)，當(dāng)溶劑進(jìn)料溫度低于65 ℃時(shí)，隨溶劑進(jìn)料溫度的升高，塔頂中IP的含量先降低后增大，塔釜中2M2B的含量變化幅度較小。由于在萃取精餾過(guò)程中，溶劑進(jìn)料量遠(yuǎn)大于C5的進(jìn)料量（溶劑比為6），且溶劑的比熱遠(yuǎn)高于C5，故溶劑的顯熱在全塔的熱平衡中占有很大比例。溶劑的進(jìn)料溫度稍有變化，就會(huì)引起全塔溫度、壓力、分離效果等變化。綜合考慮分離效果和塔釜熱負(fù)荷，適宜的溶劑進(jìn)料溫度為60～70 ℃。

圖9 溶劑進(jìn)料溫度對(duì)分離效果和熱負(fù)荷的影響Fig.9 Effects of solvent feeding temperature on the separation and reboiler duty.

3 結(jié)論

1）采用Aspen Plus流程模擬軟件，對(duì)DMF法萃取精餾分離C5的第一萃取精餾塔進(jìn)行模擬計(jì)算，模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)吻合，說(shuō)明建立的數(shù)學(xué)模型是可靠的。

2）對(duì)于第一萃取精餾塔，適宜的溶劑進(jìn)料位置為第4～5塊塔板、C5進(jìn)料位置為第26塊塔板、溶劑比為6～7、溶劑進(jìn)料溫度為60～70 ℃。

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