阻燃劑賽克三硅酸二氯丙酯的合成

董 信，王彥林，俞春雷

（蘇州科技學院 化學生物與材料工程學院，江蘇 蘇州 215009）

由于科學技術與經濟的快速發展，人們的安全意識不斷增強，促進了阻燃劑工業的快速發展［1-2］。自1986年發現多溴二苯醚阻燃劑燃燒時會產生有害物質以來，鹵系阻燃劑的使用受到限制，但由于鹵系阻燃劑的綜合性價比優良，目前還難以找到理想的替代物，因而阻燃劑的無鹵化呼聲雖高，但進程緩慢［3-5］。研究開發高效鹵系阻燃劑以減少阻燃劑的添加量，降低材料燃燒時的毒性，已成為阻燃劑的重要研究方向。其中，設計分子結構中含有多種阻燃元素，通過分子內多種阻燃元素協同阻燃增效，提高阻燃效能，是開發高效阻燃劑的有效方法［6-8］。

SiCl4中的硅和氯均是優良的阻燃元素［9］。硅系阻然劑本身具有優異的熱穩定性，硅在燃燒時可形成致密的硅炭層，有效地防止熔體滴落并有很好的阻燃抑煙性能，是目前低煙、低毒阻燃材料開發的重點之一［10-12］。氮系阻燃劑是膨脹型阻燃劑開發的重點［13-14］。把硅、氯和氮3個具有阻燃性能的元素設計在同一分子結構內，產生協同阻燃效應，能發揮理想的阻燃效果［15］。

本工作以光伏產業的副產物SiCl4為原料合成了硅、氯和氮3元素協同阻燃劑三［2-三（二氯丙氧基）硅酰氧基乙基］異氰尿酸酯（簡稱賽克三硅酸二氯丙酯），研究了合成該阻燃劑的工藝條件，并對其進行了結構表征和性能測試。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

SiCl4：工業品，開化博豐硅材料有限公司；三（2-羥乙基）異氰尿酸酯（簡稱賽克）：工業品，常州虹江化工有限公司；環氧氯丙烷、二氧六環、乙腈、二氯乙烷、乙二醇二甲醚和環己烷：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚氯乙烯（PVC）：無錫市恒豐業塑膠制造廠；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）：工業品，昆山亞龍貿易有限公司；Sb2O3：工業品，蘇州飛斯達化工有限公司。

FTIR-8400型傅里葉變換紅外光譜儀：日本島津公司；Avance Ⅲ-400MHz型核磁共振儀：Bruker公司；XJ-01型擠出機：吉林大學科教儀器廠；HC900-2型極限氧指數測定儀：南京方山分析儀器廠；HCT-2型微型差熱天平：北京恒久科學儀器廠。

1.2 反應原理

以SiCl4、賽克和環氧氯丙烷為原料合成賽克三硅酸二氯丙酯的反應分3步進行。第一步為SiCl4與環氧氯丙烷反應得到二氯化硅酸二（二氯丙基）酯（中間體Ⅰ）；第二步為中間體Ⅰ與賽克反應得到賽克一氯化雙硅酸二（二氯丙基）酯（中間體Ⅱ）；第三步為中間體Ⅱ與足量環氧氯丙烷反應得到阻燃劑賽克三硅酸二氯丙酯。反應過程如下。

由于環氧氯丙烷為不對稱結構，酯化開環有兩種方向，因而生成不同的異構體。

1.3 實驗步驟

第一步：用氮氣置換裝有攪拌器、溫度計和高效回流冷凝管（冷凝管上口裝有可極度膨脹密封套）的250 mL四口燒瓶，然后加入20 mL二氧六環和8.500 g（0.050 mol）SiCl4，攪拌下用冷水浴冷卻至20 ℃以下，滴加9.250 g（0.100 0 mol）環氧氯丙烷，滴加過程用冷水浴控制反應溫度不高于40℃，滴加完畢后，將體系溫度升至50 ℃，保溫反應2 h，得到中間體Ⅰ。

第二步：將回流冷凝管上口的密封套換為干燥管，將50 mL溶有4.358 g（0.016 7 mol）賽克的二氧六環溶液滴入燒瓶中，控制滴加速度使反應溫度不高于80 ℃，滴加完畢后體系溫度升至90 ℃，反應9 h，待HCl氣體釋放完全后，得到中間體Ⅱ。

第三步：再將體系溫度降至65 ℃以下，滴加5.830 g（0.063 0 mol）環氧氯丙烷，控制滴加速度使反應溫度不高于80 ℃，滴加完畢后，將體系溫度升至90 ℃，保溫反應6 h，檢測溶液pH=5～6時為反應終點。減壓蒸餾除去二氧六環和少量低沸點物，再用環己烷洗滌，靜置分層，分出下層料液，料液經減壓蒸餾除去少量的環己烷，得到產物賽克三硅酸二氯丙酯。

2 結果與討論

2.1 工藝路線的確定

經研究發現，賽克在SiCl4中的分散性差，反應活性低，同時SiCl4的沸點為57.7 ℃，易揮發，升高反應溫度會增加SiCl4的揮發量。而SiCl4與環氧氯丙烷反應生成的中間體Ⅰ溶解賽克的性能很好，其揮發性又低，因此選擇SiCl4先與環氧氯丙烷反應，然后與賽克反應，最后再與環氧氯丙烷反應的工藝路線。在第三步反應過程中，環氧氯丙烷略微過量，過量的環氧氯丙烷起到縛酸劑的作用，可調節反應體系的pH。

2.2 反應條件的選擇

2.2.1 溶劑的選擇

考察了70 ℃下賽克在二氯乙烷、乙腈、二氧六環和乙二醇二甲醚中的溶解度，實驗結果見表1。由表1可見，二氧六環溶解賽克的性能最好，故選擇二氧六環為溶劑。

表1 賽克在不同溶劑中的溶解度Table 1 Solubility of THEIC in different solvents

2.2.2 反應溫度的選擇

第一步反應中，在20 ℃時滴加環氧氯丙烷，SiCl4與環氧氯丙烷的反應速率緩慢；在40 ℃時反應速率明顯加快。綜合考慮SiCl4的沸點，選擇第一步反應溫度為50 ℃較適宜。

在第二步反應過程中，考察反應溫度與反應時間的關系，實驗結果見表2。由表2可見，當反應溫度為80～85 ℃時反應時間較長，但反應溫度過高，溶液的顏色會逐漸加深。因此，選擇第二步的反應溫度為90 ℃較適宜。

表2 第二步反應過程中反應溫度與反應時間的關系Table 2 Relationship between reaction temperature and reaction time in the second reaction

在第三步反應過程中，考察反應溫度與反應時間的關系，實驗結果見表3。由表3可見，當反應溫度低于90 ℃時反應時間較長；當反應溫度為100 ℃時雖反應時間較短，但溶液顏色變深。因此，選擇第三步的反應溫度為90 ℃較適宜。

表3 第三步反應過程中反應溫度與反應時間的關系Table 3 Relationship between reaction temperature and reaction time in the third reaction

2.2.3 原料配比對產物收率的影響

保持第一、二步反應的原料配比不變，以第二步加入的賽克的量為基礎，考察第三步反應過程中環氧氯丙烷用量對產物收率的影響，實驗結果見表4。由表4可見，當n（環氧氯丙烷）∶n（賽克）=3.0時，產物收率不高，酸值難于降低；增加環氧氯丙烷用量可促進反應的進行，提高產物收率；當n（環氧氯丙烷）∶n（賽克）＞3.8時產物收率變化不大?？紤]到反應溶液呈酸性，過量的環氧氯丙烷起到縛酸劑的作用，也會消耗一定量環氧氯丙烷，故選擇n（環氧氯丙烷）∶n（賽克）=3.8較適宜。

綜合合成賽克三硅酸二氯丙酯的3步反應，確定各反應物之間的配比為：n（SiCl4）∶n（環氧氯丙烷）∶n（賽克）=3∶9.8∶1。

表4 n（環氧氯丙烷）∶n（THEIC）對產物收率的影響Table 4 Effect of n(epichlorohydrin)∶n(THEIC) on the product yield

2.3 產物的分析與表征

2.3.1 FTIR表征結果

產物的FTIR譜圖見圖1。由圖1可知，2 962 cm-1處的吸收峰歸屬于帶有氯基的C—H鍵的伸縮振動；2 926，2 851 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H鍵的伸縮振動；1 690 cm-1處的吸收峰歸屬于CO鍵的伸縮振動；1 364 cm-1處的吸收峰歸屬于C—N鍵的伸縮振動；1 458 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H鍵的彎曲振動；1 104，871 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—C鍵的伸縮振動和彎曲振動；761 cm-1處的吸收峰歸屬于C—Cl鍵的伸縮振動；1 051，985 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O鍵的伸縮振動。

FTIR表征結果證明產物為目的產物。

圖1 產物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of the product.

2.3.21H NMR表征結果

以氘代氯仿為溶劑，產物的1H NMR譜圖見圖2。由圖2可見，化學位移δ=4.31～4.38處的峰為—SiOCH（CH2Cl）2中與氧相連的次甲基的氫峰；δ=4.05～4.09處的峰為—NCH2CH2OSi—中與氧相連的亞甲基的氫峰；δ=3.95～4.02處的峰為—SiOCH2CHClCH2Cl中與氧相連的亞甲基的氫峰；δ=3.84～3.88處的峰為—SiOCH2CHClCH2Cl中氯亞甲基的氫峰；δ=3.67～3.74處的峰為—SiOCH2CHClCH2Cl和—SiOCH（CH2Cl）2中的氯甲基的氫峰；δ=3.35～3.42處的峰為—NCH2CH2OSi—中與氮相連的亞甲基的氫峰；δ=7.26處的峰為氘代氯仿交換的質子峰。

1H NMR表征結果再次證明產物為目的產物。

圖2 產物的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of the product.

2.3.3 TG-DTA曲線

產物的TG-DTA曲線見圖3。由圖3可見，258℃時產物開始失重，381 ℃時產物快速分解，失重率達到50%。由此可見，產物具有較好的熱穩定性，其分解溫度為381 ℃。

圖3 產物的TG-DTA曲線Fig.3 TG-DTA curves of the product.

2.4 產物的阻燃性能

將賽克三硅酸二氯丙酯產物、增塑劑DOP、協效阻燃劑Sb2O3和PVC按不同配比混合均勻后，經擠出機擠出，制成直徑為3 mm的樣條。參照GB/T 2406.1—2008標準中規定的方法測定該試樣的極限氧指數（LOI）［16］，并測定其成炭防滴落性能［17］，阻然性能的測試結果見表5。由表5可見，賽克三硅酸二氯丙酯與PVC具有很好的相容性，與Sb2O3具有很好的阻燃協效性，同時具有成炭防滴落性能。

表5 產物阻燃及成炭防滴落的性能Table 5 Flame retardance and charring anti-dripping properties of the product ITE-TSiDPE

3 結論

1）以SiCl4、賽克和環氧氯丙烷為原料合成了阻燃劑賽克三硅酸二氯丙酯。最佳的合成條件為：n（SiCl4）∶n（環氧氯丙烷）∶n（賽克）=3∶9.8∶1，第一步反應在50 ℃進行2 h，第二步反應在90 ℃進行9 h，第三步反應在90 ℃進行6 h。在此條件下，賽克三硅酸二氯丙酯的收率為93.7%。

2）FTIR和1H NMR表征結果顯示，合成的產物分子結構與目標產物一致；TG-DTA表征結果顯示，產物具有較好的熱穩定性。

3）阻燃劑賽克三硅酸二氯丙酯與PVC具有很好的相容性，用于PVC等材料時具有良好的阻燃效果，應用前景較好。

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