氟污染控制及其綜合利用

李明浩

（貴州地質礦產中心實驗室，貴陽　550000?。?/p>

氟污染控制及其綜合利用

李明浩

（貴州地質礦產中心實驗室，貴陽550000）

【摘要】氟化物是當今重要的污染物，現代工業生產過程排放了大量的氟污染物。由于其巨大的危害性，氟的污染和回收利用問題受到人們越來越多的關注。本文首先敘述了氟的基本性質和氟污染物形成及其對環境的影響，綜述了含氟氣體和含氟廢水處理技術的現狀和最新進展。最后，重點介紹了稀土冶煉和磷化工行業氟污染物綜合回收利用的途徑。

【關鍵詞】氟；污染物；控制方法；綜合利用

1　前言

氟是人體必需的微量元素之一，自然界的氟都是以化合物的形式存在的，主要的含氟礦物有螢石（CaF2）、磷灰石等。在工業生產過程中，氟污染物是以各種形態的氟化物排出的。由于其巨大的危害性，目前我國環保標準對于大氣、水體以及工業生產車間中有關于含氟量的相應規定［1］。本文對目前含氟廢氣和廢水的治理、氟污染物物綜合利用現狀及進展情況進行了綜述。

2　氟的基本性質及其污染的控制方法

在距今100多年的1886 年，Henri Moisson 首次人工制得氟。氟是一種極其活潑的元素，在元素周期表中列第九位，常溫下為淡黃色氣體，其原子量為18.9984，比重1.31，在自然界中的分布度占第16位。

含氟礦物廣泛應用于工業生產，以其為主要原料或輔助原料的工業生產中，氟將從礦物中分解而進入環境，造成氟污染。一般來說，工業生產中氟的污染物控制可以從兩方面著手，首先是降低生產用原料中的含氟量，這樣就可以減少生產過程中氟的排放量，從而從生產源頭控制氟污染；二是控制氟的排放，對派出的含氟物質通過物理、化學等手段進行收集，將其轉化為穩定的含氟化合物并以此作為產品，從而以消除其對環境的影響。通常所說的氟污染控制主要是通過降低氟的排放量并將其充分回收利用，從而產生更好的經濟效益。

3　氟污染的治理

3.1大氣氟污染治理工藝

3.1.1干法除氟

顧名思義干法除氟主要是針對含氟氣體的，利用堿性氧化物固體表面的理化性質，將含有利用HF、SiF4含氟污染物的氣體進行吸附，然后再利用煙氣除塵技術使之去除。按吸附劑的不同干法除氟可以劃分為Al2O3法、CaO法和CaCO3法等多種方面，其中Al2O3法在鋁電解行業中廣泛使用。干法除氟具有工藝簡單、操作方便、除氟效率高（可達98%）、不存在廢水二次污染等優點，其缺點是含氟物質很難加以利用。

3.1.2酸法除氟

酸法除氟是在液相中完成的，其工藝一般是采用水做吸收劑，含氟物質和水反應生成氫氟酸和氟硅酸，生成的含氟吸收液達到一定濃度以后再加以回收利用或中和處理。為了提高吸收效率，一般酸法除氟工藝采用二級或三級串聯吸收工藝，吸收塔有文氏塔、填料塔等多種選擇。該法具有除氟效率高、操作彈性大、吸收劑價廉易、經濟效益好等優點。

3.1.3堿法除氟

堿法除氟是采用含堿性物質的吸收液吸收煙氣中含氟物質的方法，常用的堿性物質有NH4OH、NaOH、Na2CO3等。堿法除氟一般采用二級吸收并結合廉價的石灰做中和劑，其優點是工藝成熟、除氟效率高等，但同時也存在設備結垢的問題。

3.2含氟廢水的處理

3.2.1傳統處理方法

工業上，相關礦業的開采、電解鋁、有色金屬和電子行業的生產中常常會排放不同濃度的含氟廢水，因此造成嚴重的環境污染，按照國家的環保要求，必須處理達標后才能排放。目前含氟廢水的處理方法有吸附法、化學沉淀法、離子交換法、混凝沉淀法等［2-4］。根據廢水中含氟濃度的高低，其處理方法也各有不同，具體見表3-1。

表3-1　含氟廢水的處理工藝

3.2.2含氟廢水處理的最新進展

除此之外，近年來含氟廢水處理方法又出現了電凝聚法、電滲析法、液膜分離法及絮凝法等新的處理手段。值得一提的是，隨著材料科技的發展，絮凝劑加入到含氟廢水的處理中，采用的化學沉淀絮凝法處理不但除氟效果好，速度快，而且成本低廉，易于推廣。下面就介紹幾種含氟廢水最新的處理方法。

3.2.2.1電凝聚法

電凝聚法一般用于處理低含量的含氟廢水，其原理是將電極置于含氟廢水中，通直流電，使電極電離出鋁鎂金屬離子的活性絮狀沉淀來吸附含廢水中的氟離子。該法處理后無污染，且設備簡單，可連續生產。

3.2.2.2電滲析法

在外加電場的作用下，電滲析法通過用選擇透過性膜，使氟離子及水中其它礦物離子都被遷移而除去。這種方法操作簡單，除去氟離子同時也能除去其他金屬礦物離子。

3.2.2.3液膜法

液膜法就是由一種表面活性劑構成膜溶液，隔開兩個不混溶相，使得料液中特定的離子通過液膜被萃取到反萃相中。本法對離子有高選擇性，速度快，處理量大，而且能處理稀溶液。

3.2.2.4絮凝法

絮凝法一般結合化學沉淀法，在其沉淀的基礎上加入天然高分子絮凝劑，使得含氟絮狀沉淀更高效的沉降，從而達到快速除去水中含氟物質的作用。

3.3氟污染的回收利用

3.3.1稀土冶煉過程中含氟氣體的綜合利用

在稀土的濕法冶煉中，氟以不同形式存在于中間產品或廢氣、廢水、廢渣中。硫酸焙燒是用于稀土精煉常用的工藝，通過焙燒煙氣中含有很高的含氟物質，這些含氟煙氣先經沉渣室和焦子塔除去部分煙塵和硫酸霧，然后經兩級吸收將煙氣中大部分的氟及硫酸吸收掉，殘余的硫酸霧、氟以及部分二氧化硫由第三級吸收塔的堿性吸收液洗滌凈化，凈化后煙氣需經除霧后排出。

3.3.2磷化工行業中氟的綜合利用

在濕法磷酸及磷肥生產過程中，當用硫酸分解磷礦粉時，氟將以氣體HF和SiF4的形式大量逸出，對環境危害極大，如能有效利用這部分氟資源，則不但解決了磷化工行業污染排放問題，更能有效緩解我國氟資料緊張狀況，達到一舉兩得的目的。

1）以氟硅酸為原料生產氫氟酸。

氟硅酸最具開發前景的方向是生產氫氟酸和無水氟化氫。由氟硅酸生產氟化氫的工藝路線由氟硅酸轉化的氟化物不同而生產工藝各異。但是這種工藝存在諸如硫酸耗量大、氟硅酸加熱氟損失、設備投資大、設備腐蝕嚴重等問題。

2）云天化國際濕法磷酸復產氟硅酸生產氫氟酸聯產白炭黑工藝。

濕法磷酸生產副產大量的氟硅酸，利用氟硅酸作為中間產品，可以生產白炭黑、氟化銨、氟化氫銨等多種產品，過程分多步進行。這套工藝的關鍵在于控制每一步的氨化條件，調整白炭黑聚集體形貌與比表面積，從而生產出高活性的白炭黑。此外氟硅酸中氟資源全部轉化為高附加值的氫氟酸產品，使得這套工藝具有良好的經濟效益，為磷化工循環經濟開辟了新的路子［5］。

4　結束語

由于氟污染有其巨大的危害性，氟的污染問題日益受到人們的關注，針對氟氣體污染物、含氟液體污染物的不同，氟污染的治理工藝也有所不同。

1）氣體除氟工藝主要分為干法和濕法，而濕法工藝又由于吸收劑性質的不同分為酸法和減法兩種除氟工藝，其具有除氟效率高、成本低廉的優勢。

2）在處理含氟廢水方面，根據廢水中含氟濃度的高低，傳統的處理方法有化學沉淀法、離子交換法、混凝沉淀法等。近年來又出現了電凝聚法、電滲析法、液膜分離法及絮凝法等新的處理手段。

3）氟污染物綜合利用方面，重點介紹了磷肥生產過程中的氟廢氣的綜合利用，其主要利用途徑是將生產過程中排放的HF和SiF4氣體先用水吸收制成氟硅酸溶液，以此為中間產品進一步制取相應的高附加值氟化工產品，對于提高企業自身的經濟效益和市場競爭力起到巨大的推動作用。

【參考文獻】

［1］楊飏.大氣氟污染治理技術.城市環境與城市生態［J］，2000，13（6）：35-38.

［2］劉詠，龍炳清，趙仕林.稀土礦石濕法冶煉中氟污染的治理技術探討.甘肅環境研究與檢測［J］，2001，14（1）：58-63.

［3］張玲，薛學佳，周鈺明.含氟廢水處理的最新研究進展.化工時刊［J］，2004，18（12）：16-18.

［4］李金城，張華，徐立威等.酸性高濃度含氟廢水處理技術.化工環保［J］，2003，23（1）：28-31.

［5］李志祥.濕法磷酸復產氟硅酸生產氫氟酸與白炭黑的工藝技術.磷肥與復肥［J］，2008，23（4）：52-54.