石煤釩礦硫酸浸出制備五氧化二釩試驗研究*

田宗平，曹 健，秦 毅

（湖南省地質測試研究院，湖南長沙 410007）

石煤釩礦硫酸浸出制備五氧化二釩試驗研究*

田宗平，曹 健，秦 毅

（湖南省地質測試研究院，湖南長沙 410007）

石煤釩礦中的釩以鋁氧化釩和氧化釩水合物賦存于礦石云母和黏土礦物中，并以低價態產出。將石煤釩礦破碎磨粉至粒度小于0.15mm，在添加劑（含氧化劑和絡合劑的無機鹽混合物）和硫酸的協同作用下，在加熱和攪拌條件下，用硫酸直接浸出石煤釩礦中的釩，礦粉中釩的浸出回收率可達76％以上。浸出液經調pH、氧化、分離富集、精釩制備等工序，可以制備出產品質量優于YB/T 5304—2011《五氧化二釩》98級標準的五氧化二釩產品。

石煤釩礦；硫酸浸出；五氧化二釩；試驗研究

中國用石煤釩礦制備五氧化二釩的工業生產始于20世紀70年代，工藝流程多采用窯爐焙燒、浸出富集、精釩制備等工序［1-6］。由于該工藝對焙燒工序的廢氣治理和焙燒溫度的控制難度大，導致釩資源利用率低和生產成本波動大。近年，石煤釩礦硫酸直接浸出制備五氧化二釩的工藝研究取得較大進步［7-8］，但仍然存在生產工藝不成熟、生產成本偏高、浸出渣難處理等缺陷。為解決新工藝研究中存在的問題，筆者以湘西某石煤釩礦為原料，通過大量試驗探索出制備五氧化二釩的優化條件，制備出優于YB/T 5304—2011《五氧化二釩》98級標準的五氧化二釩產品。

1 試驗樣品

1.1 樣品的采集與制備

試驗樣品采集于湘西某石煤釩礦。根據礦床勘查報告，為獲取科學的試驗數據，試驗樣品的采集使用硐探采集深部原生礦和槽探采集表層混合礦兩種。試驗樣品運抵實驗室后，經風干并按圖1所示的工藝流程進行兩種樣品的制備。

圖1 試驗樣品制備工藝流程示意圖

1.2 樣品的巖礦鑒定

選取兩種原生礦樣進行巖礦鑒定，鑒定結果見圖2（a、b、c、d）。

松江有4座佛寺、3處園林和1處書院得到了康、乾二帝的關注。紹興在春秋戰國時期為越國都城，有2座佛寺、1座祠廟和1處帝王陵得到了康、乾二帝的眷顧。嘉興有2座佛寺和1處樓閣得到了康、乾二帝的注意。

1）經巖礦鑒定、X射線衍射、X射線能譜和釩的物相與價態分析，石煤釩礦中的釩以鋁氧化釩和氧化釩水合物賦存于云母和黏土礦物中，并以低價態產出。

強化橫向聯合。加強與相關職能部門之間的溝通協作，切實把紀檢監察機關的監督專責作用和相關職能部門的專業優勢充分發揮出來，共同推進環境保護與污染防治工作。建立聯席會議制度，組織協調環保、住建、交通等相關職能部門定期召開聯席會議，共同研究解決生態環境污染防治工作中的難題和復雜案件。建立問題線索移交機制。與相關職能部門建立環保問題線索24小時移交機制，一旦發現問題，第一時間介入，及時啟動聯合調查和問責程序。同時，充分發揮反腐敗協調小組作用，加強與公檢法司等部門溝通協調，打通監察與司法執法協作通道，形成打擊生態環境領域職務犯罪工作合力。□

圖2b是硅質巖與黑色頁巖互層巖石標本光片鑒定結果。反光顯微鏡下巖石中主要可見成分與含量（質量分數）：有機質（炭質），40％；瀝青，10％；黃鐵礦，1％。層狀構造，有富含有機質（炭質）薄層和富含瀝青薄層間互分布形成層狀構造，層厚不一，厚度為0.4～1.3mm。

魔刀松開捏了一把汗的手長出了一口氣。“常兄輕松了許多。”魔刀聽到大幻劍的傳音點頭道：“我非自貶，一旦出手無論是天問還是我都會傾力而為，可三少既然首肯，該是想借此將天問大師和紫陽道長收之麾下，而不是一場非死即傷的豪賭。”

圖2c是黑色頁巖標本薄片鑒定結果。標本呈黑灰色，鋼針能刻劃，污手。巖石中主要成分和含量（質量分數）：黏土礦物，41％；有機質（炭質），30％；金屬礦物，8％；石英粉砂，15％；隱晶質石英，5％；白云母，1％。屬隱晶質結構，塊狀構造。

1.4 釩的物相與價態分析（見表2、表3）

圖2 兩種原生礦樣標本薄片圖和光片圖

1.3 樣品X射線衍射與能譜分析

11月28日到30日，娃哈哈官方微信連續發布3篇文章，題目分別為“別拿標簽定義我”“無名之輩，你足夠出色”“我把女朋友的眼影裝進了營養快線里”。12月1日到2日，娃哈哈還在杭州舉辦了“線下補色間”活動，消費者可以到現場試用兩款營養快線彩妝盤。這些都是娃哈哈的“大小姐”宗馥莉擔任娃哈哈品牌公關部總監后推進的項目。對此，娃哈哈董事長宗慶后也為女兒造勢，時隔兩年更新微博，幽默發問：“誰動了我的營養快線？”

沖砂系統的開挖與常規的地下隧洞開挖有區別的，坡積體段管棚灌漿處理形成了封閉裂隙，加強基巖的完整性，達到提高巖體強度和剛度的。在開挖過程中明顯出現砂礫石形成整體現象，加上臨時支護及時，未出現大量塌方現象，說明該隧洞的坡積體段施工方法可靠。

圖3 原生礦XRD譜圖

圖4 原生礦X射線能譜圖

圖3X射線衍射結果表明，礦石主要成分為石英、鋁氧化釩、云母、氧化釩水合物、赤鐵礦、硫酸氫鈦。圖4X射線能譜測定結果見表1。

表1 原生礦X射線能譜測定結果

圖2d是黑色頁巖標本光片鑒定結果。反光顯微鏡下巖石中主要可見成分與含量（質量分數）：有機質（炭質），30％；黃鐵礦，8％；瀝青，呈不規則狀，且分布不均，微量。

表2 釩物相分析結果（以五氧化二釩計）

表3 礦石中不同價態釩分析結果（以五氧化二釩計）

2 試驗方法與流程

2.1 試驗方法

將經破碎磨粉獲得的石煤釩礦粉與添加劑（含氧化劑和絡合劑的無機鹽混合物）按照100∶3的質量比投入到加有一定體積水并開啟攪拌裝置的反應釜中，控制漿液固液質量比為1∶（1.3～1.5），緩慢加入濃硫酸并控制漿液中硫酸質量濃度為160～180kg/m3，待劇烈反應完成后，加熱至90℃±5℃并繼續攪拌浸出5h以上，反應終止后，趁熱用輕鈣粉調節漿液pH至2.0～2.5，用抽濾方式進行第一次固液分離，計量所得液體體積（V1，mL），測定液體中V2O5質量濃度［ρ1，g/L］。第一次固液分離渣用1∶1質量比的水洗滌，再用抽濾方式進行第二次固液分離，計量所得液體體積（V2，mL），測定洗滌液中V2O5質量濃度［ρ2，g/L］，洗滌液返回浸出使用。采用文獻［7］的方法計算釩的浸出回收率（％）。第一次固液分離所得濾液經調pH、氧化、分離富集、精釩制備等工序制備五氧化二釩產品。同時，對試驗產生的“三廢”進行治理和綜合利用研究。

當矯形棒預彎弧度為28°時，鈦合金棒矯形后胸椎后凸為12°，胸腰段為3°，腰椎前凸為38°；鈷鉻合金棒矯形后胸椎后凸為25°，胸腰段為3°，腰椎前凸為38°（圖3），說明鈷鉻合金棒能夠更好地恢復患者胸椎后凸和腰椎前凸（圖4），但使用鈷鉻合金棒時，椎弓根螺釘拔出應力顯著增加（圖5）。當鈦合金棒預彎弧度為40°時，胸椎后凸恢復到27°，顯著優于預彎弧度為28°時，同時螺釘拔出應力顯著增加（圖6 ～ 8）。

2.2 試驗流程

所有試驗按照圖5的工藝流程進行。在條件試驗時，改變某一個試驗參數而固定其他試驗參數。

圖5 石煤釩礦硫酸浸出制備五氧化二釩試驗流程圖

3 試驗結果與討論

3.1 浸出試驗

實驗研究了礦粉粒度、硫酸用量、浸出溫度、浸出時間、添加劑用量對釩浸出回收率的影響。采用單因素試驗，固定其他試驗條件，改變其中的一個條件。實驗結果見圖6。

從圖6可知：隨著礦粉粒度的減小釩浸出回收率增大，當礦粉粒度小于0.15mm以后釩的浸出回收率增長幅度減緩，同時礦粉粒度越小浸出漿液固液分離的難度越大；隨著硫酸用量的增加釩浸出回收率增大，當硫酸用量達到160g/L以后釩的浸出回收率增長幅度不大；浸出反應溫度越高釩浸出回收率越高，但是溫度高于85℃以后釩的浸出回收率增加不明顯；浸出反應時間越長釩的浸出回收率越高，但是浸出反應時間大于5h以后釩的浸出回收率增加幅度不大；隨著添加劑用量的增加釩的浸出回收率增高，但是添加劑用量大于3％（質量分數）以后釩的浸出回收率增加不顯著。

圖6 各因素對釩浸出回收率的影響

3.2 調pH、氧化

199 Application of three-dimensional printing in urology: a recent progress

將第一次固液分離所得濾液在室溫和強攪拌條件下用燒堿（或片堿）調整pH為2.5～3.0，試驗表明調整溶液pH過程氫氧化鈉用量約為溶液總質量的0.4％～0.6％。在調整pH完成后再用強氧化劑雙氧水將溶液中的低價釩完全氧化至VO3-，試驗表明氧化劑用量為液體中五氧化二釩總質量的2～3倍。同時調pH、氧化過程需要攪拌30min以上，并靜置4h以上。

3.3 分離富集

在文獻［8］的基礎上，試驗采用某公司生產的大孔徑陰離子交換樹脂Djsy對溶液中的VO3-進行分離富集。

1）用Φ50mm×600mm離子交換柱，3柱串聯，每柱裝干樹脂500g，溶液從柱底部流入從上部流出，控制溶液流速在30～60mL/min，并定時檢測交換尾液中VO3-濃度，確保溶液中五氧化二釩交換吸附率。

2）當樹脂吸附達到飽和后，移出前級飽和離子交換柱，增接后級備用交換柱，繼續進行離子交換。

為獲得準確的礦石形態和構造信息，采用X射線衍射儀（荷蘭PANalytical公司X′Pert PRO型）和X射線能譜儀（美國Thermo公司Thermo NORAN Vantage-ESI型）對原生礦進行測定，測定結果見圖3、圖4。

3）對移出的飽和離子交換柱用清水將樹脂表面的泥質等固體顆粒清洗干凈。

3）將多水偏釩酸銨用抽濾機（或離心機）脫水，然后置于400～550℃灼燒爐中，在氧化氣氛中灼燒2～3h，得到五氧化二釩產品。試驗所得產品化學成分分析結果見表4。

5）使用質量濃度為30g/L的NaOH溶液，按照氫氧化鈉溶液體積（mL）與樹脂的質量（g）比為1∶1的比例，將氫氧化鈉溶液分次加入離子交換柱中洗滌解吸60min以上，得到ρ（V2O5）＜5g/L的釩解吸尾液。該溶液添加NaOH至質量濃度為60g/L以后作為解吸液循環使用。

6）解吸完成后將吸附柱洗滌，將樹脂再生后循環使用。

作者簡介： 何聰亮，男，漢族，福建省云霄縣第一實驗小學，云霄縣優秀教師，一級教師，專科學歷，研究方向：不斷激發小學生學習數學的興趣。

試驗表明，控制好交換、解吸和洗滌解吸流速，可確保交換吸附率和釩解吸率均在99％以上，從而達到了對浸出濾液中釩的高效分離富集。

“美娟啊，今天下午出車禍了，說來也邪門兒，居然被一輛沒人開的車給撞死了。”安安掛掉電話，剩下凌薇握著手機發呆。

3.4 精釩制備

將解吸液除雜、沉釩、多水偏釩酸銨脫水脫氨獲得五氧化二釩產品。

1）將解吸溶液轉入除雜釜中，開啟攪拌裝置，將溶液加熱至60～90℃，按照溶液質量緩慢加入2％氯化鎂和1％氯化銨；在90℃下恒溫攪拌30min以上，靜置8h以上；最后檢測溶液中K、Na、Fe、Si、P、As等合格后進行固液分離，得到沉釩母液。

在生活面前，沒有勝利者。有時候，做一個糊涂之人，或許更幸福。傻姑的眼神里，就有一種兒童般的單純。此刻，范堅強動了惻隱之心，更堅定了要把她送救助站的決定。但傻姑卻不見了。范堅強偏頭上了車，慢慢往前開去，仔細搜尋著街道兩邊。傻姑鉆進了路邊一個垃圾筒，蹲下去，把垃圾揀起來，看一看，一些夾在左手腋窩下，一些又隨手扔掉了。范堅強把車停在路邊，看著傻姑，心想，在我們的眼里，她的世界是骯臟的，不知道在她的眼里，我們的世界又是怎樣的？

2）將沉釩母液轉入沉釩釜中，在室溫和攪拌條件下，緩慢加入氯化銨并控制質量濃度［ρ（NH4Cl）］為155～165kg/m3，在70r/min轉速下攪拌1h，靜置8h，獲得多水偏釩酸銨沉淀。

4）使用質量濃度為60g/L的NaOH溶液，按照氫氧化鈉溶液體積（mL）與樹脂的質量（g）比為1∶1的比例，將氫氧化鈉溶液緩慢加入離子交換柱中解吸約30min，得到ρ（V2O5）＞35g/L的釩解吸液。

表4 試驗所得五氧化二釩產品分析結果并與標準對照

3.5 輔助試驗

將試驗所產生的廢水、廢渣和廢氣進行預處理研究或擬定初步治理方案的試驗。研究中由于時間等原因，部分試驗數據尚未完成，但研究方向和方法在文獻［8］中已基本擬定，有待今后努力。

4 結論

圖2a是硅質巖與黑色頁巖互層巖石標本薄片鑒定結果。標本呈黑灰色，層狀構造，致密堅硬，不污手。巖石中主要成分和含量（質量分數）：玉髓，45％；黏土礦物，4％；有機質（炭質），40％；瀝青，10％；金屬礦物，1％；碳酸鹽微量。有后期石英脈和碳酸鹽脈穿插，脈寬約0.1mm。

2）石煤釩礦經破碎磨粉至0.15mm以下，在添加劑和硫酸的協同作用下，在加熱和攪拌條件下，可用硫酸直接浸出且浸出回收率可達76％以上，同時石煤釩礦粉的氧化程度對浸出反應影響不大。

二是高端核心芯片基本依賴進口。高端芯片是集成電路產業的核心產品，高端芯片制造是整個集成電路產業鏈中的關鍵環節。西方發達國家為了實現對該核心產品的長期控制和價值索取，為達到對我國集成電路產業的創新和核心競爭力提升嚴重制約的目的，對出口到中國的先進制造裝備、材料和工藝引進等進行嚴格的審查和限制，實行長期封鎖和控制。

3）浸出液經調pH、氧化、分離富集、精釩制備等工序，可制備出產品質量優于YB/T 5304—2011《五氧化二釩》98級標準的五氧化二釩產品。

4）試驗產生的“三廢”處理數據研究和工藝設備選型與配套研究，有待擴大試驗或中試試驗完成。

［1］游先軍，田宗平，李力，等.從湘西黑色頁巖中提取釩的工藝研究［J］.濕法冶金，2008，27（1）：31-34.

［2］鄧克，游先軍，田宗平.石煤旋窯焙燒工藝研究［J］.濕法冶金，2009，28（2）：84-87.

后現代主義教學觀認為，教學即生命的形成。教學過程是富有生命意義的，它是生命的發生、創造、凝聚、發展的過程。教師在課堂要體現人文關懷，為學生創設有助其生命成長的環境，使學習過程成為學生享受生命情感、完成生命發展的過程。

［3］田宗平，魏祥暉，李力，等.從黑色巖系釩礦石中提取五氧化二釩的新工藝［J］.濕法冶金，2011，30（1）：37-40.

［4］田宗平，王永青，李力，等.石煤釩礦提取五氧化二釩工藝研究與工業實踐［J］.無機鹽工業，2011，43（3）：39-42.

“革命軍紀律可真厲害，你們懂嗎？什么叫紀律？那就是規矩。規矩太緊，我們也受不了。比方吧：屯子里年青青的姑娘眼望著不準去……哈哈！我吃了一回苦，同志打了我十下槍柄哩！“

［5］田宗平，游先軍，劉志平，等.在漿法石煤提釩飽和樹脂的洗脫除雜及精釩制備工藝研究［J］.礦冶工程，2007，27（8）：74-76.

［6］陳慶根.無鹽焙燒酸法提取五氧化二釩的新工藝研究［J］.礦產綜合利用，2010（5）：23-26.

［7］田宗平，鄧圣為，曹健，等.石煤釩礦直接硫酸浸出試驗研究［J］.湖南有色金屬，2012，28（3）：17-19，45.

［8］田宗平.用硫酸直接浸出—離子交換—銨鹽沉淀法從石煤釩礦中提取五氧化二釩的試驗研究［J］.濕法冶金，2012，31（5）：291-296.

Experimental study on preparation of vanadium pentoxide from stone coal vanadium ore by sulfuric acid leaching

Tian Zongping，Cao Jian，Qin Yi
（Hunan Province Geological Testing Institute，Changsha 410007，China）

The vanadium in the stone coal vanadium ore，occurs in mica and clayminerals in the form of aluminum vanadium oxide and vanadium oxide hydrate and outputs at low valence.After crushing and grinding to below 0.15mm，vanadium in the stone coal vanadium ore could be extracted directly by sulfuric acid，under the cooperation of additive（inorganic mixer，containing oxidant，and complexing agent），heating and stirring.The recovery of vanadium could reach more than 76％.Through adjusting pH，oxidation，separation and enrichment，and refining etc.，the quality of the products was better than that of stipulated in Metallurgical Grade 98 Standard，Vanadium Pentoxide，YB/T 5304—2011.

stone coal vanadium ore；sulfuric acid leaching；vanadium pentoxide；experimental study

TQ135.11

A

1006-4990（2014）12-0025-04

2014-06-14

田宗平（1963— ），男，副總工程師，研究員級高級工程師，主要從事濕法冶金、化工工藝、分析測試和環境保護研究工作，已發表論文52篇，獨立編寫《錳冶金學》第15章、主持編寫《中國錳業技術》第18章。

湖南省地質礦產勘查開發局科研專項基金資助項目（2013-11）。

聯系方式：hnxx-tianzongping@163.com