硝酸磷肥生產新工藝研究

殷 靈，李 軍，唐 湘

（四川大學化學工程學院，四川成都 610065）

硝酸磷肥生產新工藝研究

殷 靈，李 軍，唐 湘

（四川大學化學工程學院，四川成都 610065）

結合中國中品位磷礦特點，提出一條新的制備優級品硝酸磷肥的工藝路線。重點解決了工藝中存在的兩個關鍵問題，即酸解液的過濾和鈣離子的去除。針對過濾環節選用磷石膏作為助濾劑來提高酸解液的過濾強度；針對除鈣環節，采用兩次除鈣工藝，首先通過冷凍結晶的方法除掉大部分鈣離子，再添加少量硫酸達到產品所需的除鈣率。以湖北某磷礦為原料，對該工藝進行了系統研究。在硝酸用量為105％、硝酸質量分數為55％、結晶時間為4h、結晶終點溫度為0℃的工藝條件下，一次除鈣率達到73.17％，再加入硫酸進行二次除鈣，除鈣率達到85.25％，制得符合GB/T 10510—2007《硝酸磷肥、硝酸磷鉀肥》的優級品硝酸磷肥。

磷礦；新工藝；冷凍結晶；硝酸磷肥

中國普遍采用硫酸法濕法磷酸工藝生產磷肥，該工藝有兩個弊端：一是中國硫資源短缺，對外依存度較高；二是每生產1t磷酸要副產4.5～5.5t磷石膏［1］。目前中國硝酸產量十分充裕，而且許多磷肥生產廠家都建有合成氨裝置，所以改用硝酸作為基礎原料，代替硫酸來生產磷肥日益受到人們關注。相比硫酸法制備磷肥，硝酸法主要優點是，既利用硝酸化學能，將磷礦分解轉化為可溶性P2O5，又將硝酸根作為養分留在肥料中，硝酸得到雙重利用，所以用硝酸法制備磷肥不僅可以利用硝酸磷肥以氮帶磷的優點，也可以改變中國磷肥生產過多依賴硫酸的局面。但是硝酸磷肥對磷礦要求較高，相關研究相對較少，硝酸磷肥生產工藝在中國并不成熟，使得目前中國硝酸磷肥年產量僅占磷肥總量的0.3％。筆者結合中國磷礦特點，將原有生產工藝［2］進行改進，并以湖北某磷礦為原料對改進工藝進行系統研究。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

磷礦：湖北某磷礦，90％的粒度為550～1 000μm。磷礦化學組成：w（P2O5）=29.23％，w（CaO）=37.05％，w（MgO）=0.36％，w（Fe2O3）=0.47％，w（Al2O3）=0.75％，w（F）=2.00％，w（酸不溶物）=18.00％。硝酸（分析純）；濃硫酸（分析純）；各型號絮凝劑；四水硝酸鈣（分析純）。

1.2 實驗方法

1.2.1 硝酸分解磷礦

準確稱取一定量磷礦粉，按比例稱量反應所需規定濃度的硝酸。將硝酸加入反應容器中，置于超級恒溫水浴鍋中，將水浴鍋恒溫至某一指定溫度，將硝酸預熱。開啟攪拌裝置，設定攪拌轉速，緩慢加入磷礦粉，反應至規定的時間，加入一定量添加劑攪拌片刻，迅速過濾。濾餅用一定量稀硝酸洗滌，然后干燥至質量恒定。取一定量礦渣，酸溶后按文獻［3］分析P2O5含量，計算P2O5浸取率。

1.2.2 冷凍結晶一次除鈣

將反應所得酸解液置于結晶器中，初始溫度設定為25℃，然后開始程序降溫，并在其界穩區內加入一定量晶種，逐步降溫至規定的溫度，迅速過濾，濾餅稱重。取一定量濾液，分析其中各組分含量，計算硝酸鈣結晶率［4］。

1.2.3 硫酸二次除鈣

向冷凍結晶過程產生的濾液中加入一定量濃硫酸，攪拌片刻，待反應完全后過濾，母液備用，磷石膏作為酸解液過濾的助濾劑。

1.2.4 中和

將二次除鈣母液通氨中和至pH為6.0～6.5；將硝酸鈣轉化成硝酸銨，將一定量硝酸銨返于中和料漿。將所得產品放入100℃烘箱中干燥12h，待產品冷卻至室溫在研缽中研磨成粉末。取樣分析產品的各項指標。

1.3 實驗工藝流程（見圖1）

圖1 冷凍法制備硝酸磷肥工藝流程示意圖

2 結果與討論

2.1 不同添加劑對酸解液過濾性能的影響

2.1.1 添加絮凝劑對酸解液過濾強度的影響

實驗條件：反應溫度為50℃，硝酸質量分數為55％，硝酸用量為105％，攪拌轉速為400r/min，考察絮凝劑種類對酸解液過濾強度的影響，結果見表1。從表1看出，絮凝劑對過濾強度的影響不大。這是由于酸解液濃度過高，溶液顆粒密度太大，即使絮凝劑起到絮凝效果，但是由于絮凝后包裹了更多小顆粒從而形成更加黏稠的物質，使得過濾更加困難。

表1 不同絮凝劑對酸解液過濾強度的影響

2.1.2 添加硫酸對酸解液過濾強度的影響

表2為添加硫酸對酸解液過濾強度的影響，實驗條件同2.1.1節。由表2可以看出，添加硫酸對酸解液過濾十分有效。這是由于硫酸根和鈣離子結合生成了硫酸鈣沉淀，其在溶液中起到架橋作用，使小顆粒絮凝成大顆粒團，增加其重力沉降速度并形成疏松的濾餅層，達到提高過濾速率的功效。但是，在此處加入硫酸會極大地影響后面的結晶過程，增大結晶能耗，所以添加硫酸并不是很好的方法。

表2 添加硫酸對酸解液過濾強度的影響

2.1.3 添加磷石膏對酸解液過濾強度的影響

表3為磷石膏添加量對過濾強度的影響，實驗條件同2.1.1節。從表3看出，當加入的磷石膏量為礦粉質量的20％時過濾強度提高了3倍，繼續增加磷石膏用量過濾強度并沒有顯著變化。這是因為，添加的磷石膏過多，料漿的密度大大增加，會給過濾帶來負擔。所以在酸解液中添加與礦渣等量的磷石膏可以達到提高過濾強度的效果。

表3 添加磷石膏對酸解液過濾強度的影響

2.2 不同條件對硝酸鈣結晶率的影響

2.2.1 理論除鈣率

國標規定硝酸磷肥產品質量標準［2］指標（GB/T 10510—2007《硝酸磷肥、硝酸磷鉀肥》）見表4。

表4 硝酸磷肥產品國家質量標準

以最佳酸解實驗條件（硝酸用量為105％，硝酸質量分數為55％，反應時間為60min，反應溫度為50℃）［5］制得的酸解液成分來預測硝酸鈣的理論結晶率。酸解液中各組分含量：w（P2O5）=10.35％，w（CaO）=10.03％，w（MgO）=0.13％，w（Fe2O3）=0.17％，w（Al2O3）=0.27％，w（F）=0.85％，w（NO3）=47.69％。以上述酸解液為原料制得符合國家標準的硝酸磷肥所要達到的硝酸鈣理論除鈣率：85.3％（優級品），75.5％（一級品），66.84％（合格品）。

2.2.2 硝酸質量分數對硝酸鈣結晶率的影響

實驗條件：硝酸用量為105％，結晶時間為4h，冷凍溫度為-5℃。硝酸濃度直接影響酸解液濃度，這對冷卻結晶后母液的結晶率有直接影響。不同硝酸質量分數對硝酸鈣結晶率的影響見圖2。由圖2可以看出，在磷礦酸解率基本一致的情況下，硝酸質量分數越高硝酸鈣結晶率越大。這是由于硝酸質量分數越高，酸解液的含水量越低，硝酸鈣的過飽和度就越高，析出的晶體就越多。但是考慮到工業上的可行性，即酸濃度越高揮發越嚴重，液固比降低酸解液黏度相應增加導致過濾難度增大。因此，在保證硝酸鈣結晶率的情況下選擇硝酸質量分數為55％。

圖2 硝酸質量分數對硝酸鈣結晶率的影響

2.2.3 硝酸用量對硝酸鈣結晶率的影響

實驗條件：硝酸質量分數為55％，冷凍終點溫度為-5℃，結晶時間為4h。考察硝酸用量對硝酸鈣結晶率的影響，結果見圖3。由圖3可以看出，硝酸用量大于100％時，磷礦分解率的變化趨于平緩，且分解率都在99％以上，所以當硝酸用量達到理論用量時就可以使反應基本完全。由圖3還可以看出，當硝酸用量大于100％時，硝酸鈣結晶率有較大幅度的提高，但是如果增加硝酸用量，就會溶解更多的雜質，而且即使硝酸用量達到120％，硝酸鈣結晶率仍未達到所需的除鈣率。綜合考慮，選擇硝酸用量為105％，既保證了酸解過程的充分進行，同時也達到比較理想的硝酸鈣結晶率。

圖3 硝酸用量對硝酸鈣結晶率的影響

2.2.4 結晶時間對硝酸鈣結晶率的影響

實驗條件：硝酸質量分數為55％，硝酸用量為105％，冷凍終點溫度為-5℃，控制酸解液的冷卻速度，避免晶核的大量形成，促成結晶緩慢與逐漸地長大，實驗結果如圖4所示。結晶時間是指從開始降溫到終點溫度的間隔時間，降溫過程為程序降溫，以測定冷卻時間和結晶程度的關系。由圖4可知，硝酸鈣結晶率隨著結晶時間的增加逐漸增加。若要達到預期的結晶率，降溫時間應大于4h。

圖4 結晶時間對硝酸鈣結晶率的影響

2.2.5 冷凍終點溫度對硝酸鈣結晶率的影響

實驗條件：硝酸質量分數為55％，硝酸用量為105％，冷凍時間為4h，考察冷凍終點溫度對硝酸鈣結晶率的影響，結果見圖5。冷凍終點溫度是影響Ca（NO3）2·4H2O結晶率的重要因素，在硝酸質量分數一定的情況下，溫度則成了控制結晶率的主要可變因素。在實驗中考慮到結晶率及產品水溶率的要求，同時考慮到結晶料漿的流動性與冷量的合理利用等因素，在工藝上選擇0℃。

在此條件下得到結晶母液成分及含量：w（P2O5）=19.14％，w（CaO）=5.26％，w（MgO）=0.22％，w（Fe2O3）=0.30％，w（Al2O3）=0.33％，w（F）=0.72％，w（NO3）=44.69％。由以上數據計算得到硝酸鈣結晶率為73.17％。

圖5 冷凍終點溫度對硝酸鈣結晶率的影響

2.3 制得硝酸磷肥產品質量指標

向上述結晶母液中添加一定量濃硫酸，保證硝酸鈣二次結晶率在85.25％。過濾所得磷石膏用作酸解液助濾劑；結晶母液通氨中和至pH為6.0～6.5。將一定量硝酸銨加入中和料漿，放入110℃烘箱中干燥12h，待冷卻至室溫后在研缽中研磨成粉末。經分析，制得的硝酸磷肥各項指標：有效磷（P2O5）質量分數≥13.5％，水溶性磷占有效磷質量分數≥70.35％，總氮質量分數≥28.72％。分析結果表明，制得的硝酸磷肥產品已經達到優級品的各項指標，因此可以判定改進的冷凍法制備硝酸磷肥工藝適用于中品位磷礦。

3 結論

1）以中國典型的中品位磷礦為原料，運用改進的冷凍法硝酸磷肥生產工藝，制得了符合GB/T 10510—2007《硝酸磷肥、硝酸磷鉀肥》的優級品硝酸磷肥，從而驗證了該工藝對于中國中品位磷礦的適應性。2）采用除鈣工序得到的磷石膏作為助濾劑，不僅解決了過濾難的問題，又達到深度除鈣的目的。3）硝酸磷肥產品的品位和酸解液中鈣離子的濃度息息相關，通過兩次除鈣，提高了結晶溫度，降低了結晶能耗，使除鈣率更容易達到產品要求。采用湖北某磷礦，在適宜結晶條件下（硝酸用量為105％，硝酸質量分數為55％，結晶時間為4h，結晶終點溫度為0℃），一次除鈣率達到73.17％，再添加少量硫酸，除鈣率達到85.25％，從而制得符合國家標準的優級品硝酸磷肥產品。

致謝：感謝中海石油化學股份有限公司對本課題的資助。

［1］匡國民.我國磷化工產業發展方向［C］∥第三屆全國磷復肥磷化工技術創新（翁福）論壇論文集，貴陽：2011.

［2］江善襄.磷酸、磷肥和復混肥料［M］.北京：化學工業出版社，1999：846-897.

［3］化學工業部化肥司，中國磷肥工業協會.磷銨生產分析［M］.成都：成都科技大學出版社，1994：104-121.

［4］伍沅.磷礦硝酸分解液冷凍過程中硝鈣結晶析出率的預測［J］.化學通報，1985（2）：22-24.

［5］殷靈，李軍，金央.硝酸分解大峪口磷礦的最佳工藝條件研究［J］.磷肥與復肥，2011，26（3）：18-19.

聯 系 人：李軍

聯系方式：lijun@scu.edu.cn

日本研發可在100℃下安全使用的鋰電池

2014年10月29日，在日本橫濱舉行的展會“isplay Innovation 2014”上，日本半導體能源研究所（半導體エネルギー研究所）首次披露了其所研發的采用離子液體為電解液溶劑的新型鋰離子電池。該電池容量為300mA·h，電壓為3.2V，正極和負極材料分別選用磷酸鐵鋰（LiFePO4）和石墨。

據該研究所人員介紹，離子液體擁有比傳統電解液溶劑更高的著火點，用作電解液時著火點可達300℃以上，因此在高溫環境下具有較高的安全性。特別是在100～120℃條件下醫療設備的殺菌處理過程中，該電池的優越性十分顯著。目前，半導體能源研究所正積極尋求合作開發伙伴。

賈磊譯自日経テクノロジーオンライン.2014-10-29

Study on new production technology of nitrophosphate fertilizer

Yin Ling，Li Jun，Tang Xiang
（College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Considering the features of the mid-grade phosphate rocks in China，a new technology for producing the high-grade nitrophosphate fertilizer was presented.Two key problems have been solved，i.e.the filtration of acidolysis solution and calcium ions removing.The filtration intensity was accelerated by selecting phosphogypsum as a filter aid.The technology of two times removal of calcium was applied.Most of calcium ions were removed by the freezing crystallization at first.A further removal of calcium ions was carried out by adding only a small amount of sulfuric acid to insure the product can reach the national standards.The technology was systematically studied by using the phosphate rock from Hubei Province as raw material.And the optimal conditions were：nitric acid amount of 105％，nitric acid mass fraction of 55％，crystallization time of 4h，and final temperature of 0℃.Under these conditions，73.17％of first calcium removing rate was reached.The second calcium removing rate was 85.25％by adding sulfuric acid.The prepared product accorded with the top grade nitrophosphate fertilizer stipulated in Nitrophosphate Fertilizer and Nitric Phosphate Potassium Fertilizer，GB/T 10510—2007.

phosphate rocks；new technology；freezing crystallization；nitrophosphate fertilizer

TQ126.35

A

1006-4990（2014）12-0050-04

2014-06-13

殷靈（1986— ），女，化學工藝專業在讀碩士研究生，主要研究方向為新磷化工工藝技術研究，已發表論文1篇。