正交試驗優化金紅石型鈦白粉鋯鋁包膜工藝研究

侯清麟，王靖文，段海婷，陳隆，侯熠徽

（湖南工業大學包裝與材料工程學院，湖南株洲412007）

正交試驗優化金紅石型鈦白粉鋯鋁包膜工藝研究

侯清麟，王靖文，段海婷，陳隆，侯熠徽

（湖南工業大學包裝與材料工程學院，湖南株洲412007）

以金紅石型鈦白粉為原料，以分散劑用量、鋯鋁包膜劑的比例、攪拌速度和陳化時間為影響因素，采用L9(34)正交試驗，研究了金紅石型鈦白粉表面鋯鋁二元包膜的最佳工藝條件。通過Zeta電位分析確定了較佳的工藝條件，同時利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀、X射線粉末衍射儀等對所得基料A和最佳包覆條件下包膜的樣品B的結構和性能進行了表征。結果表明：在分散劑添加質量分數為1.0%，鋯鋁包膜劑的質量之比為2:1，攪拌速度為270r/min，陳化時間為2 h的條件下，ZrO2和Al2O3能通過Ti—O—Zr和Zr—O—Al鍵鍵合在金紅石型鈦白粉的表面，形成較為穩定的包覆層。

正交試驗；金紅石型鈦白粉；鋯；鋁

0 引言

二氧化鈦TiO2俗稱鈦白粉，是性能優良的白色顏料，被廣泛應用于涂料、塑料、橡膠等領域中，其用量占全部白色顏料用量的80%[1-2]。未經表面處理的TiO2，由于晶格本身的光化學活性，易使其周圍的有機物氧化降解，產生黃變、失光、粉化等物理化學變化，影響產品的壽命。通過表面包膜處理，可使TiO2與介質（如水、空氣等）間形成一道屏障，讓光學反應難于發生，從而提高產品的耐候性能。

目前，選用無機單物質包覆鈦白粉的生產工藝已比較成熟[3]，但單物質包覆對提高鈦白粉的性能有限。如采用單鋁包覆雖能阻止或減少光化學反應的發生，提高體系耐候性，但氧化鋁在TiO2表面的附著力較差。研究表明，若TiO2在包鋁之前即包覆一層過渡金屬氧化物，不僅能促進包覆層與TiO2粒子間的附著力，還能更好地提高鈦白粉的光穩定性能[4]。為了獲得性能優異的鈦白粉，本研究擬采用金屬鋯作為過渡層，在金紅石型鈦白粉表面進行鋯和鋁的二元包膜，并探討其最佳工藝條件。

傳統研究中多采用單一變量法進行實驗，實驗量大，檢測費用昂貴，為了能更好、更快地找出金紅石型鈦白粉包覆的最佳工藝，本實驗采用正交試驗方法。以金紅石型鈦白粉為原料，以分散劑用量、包膜劑比例、攪拌速度和陳化時間為影響因素，選擇正交表L9(34)安排試驗，只需進行9次試驗即可優選出二元包覆鋁和過渡金屬鋯的最佳包膜工藝條件[5-6]。

1 試驗

1.1 試劑與儀器

試劑：硫酸法金紅石型鈦白粉，衡陽天友化工有限公司；硫酸鋁、氧氯化鋯、六偏磷酸鈉（sodium hexameta-phosphate，SHMP）、硫酸、氫氧化鈉，均為國產分析純試劑。

儀器：JBV-Ⅲ型變頻調速攪拌器，中南大學自主開發系統；TDH-2006低溫恒溫槽，寧波天恒儀器廠；pHS-25pH計，梅特勒-托利多；ZJ-2B型磁天平，南京大學恒通科技開發公司；SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵，上海予正儀器設備有限公司；DDS-320精密電導率儀，上海大普儀器有限公司；DZF-6050MBE電熱真空干燥箱，上海滬粵明科學儀器有限公司。

1.2 實驗步驟

1）配制質量濃度為30%的金紅石型鈦白漿液，并加入三口燒瓶中，安裝好實驗裝置；調節攪拌速度（280r/min）和水浴溫度（60～65 ℃），然后加入分散劑SHMP，并控制溶液pH值為9.5～10.5，進行分散處理。2）根據正交表L9(34)，調節水浴溫度至所需包膜溫度，滴入氧氯化鋯溶液，控制溶液的pH值（9.5～10.5）進行鋯包膜處理，包膜完成后調節水浴溫度（60～65 ℃），進行2h的陳化處理。3）以同樣步驟進行鋁包膜和陳化處理。4）將陳化后的漿液進行抽濾、洗滌處理，直至其電導率合格。5）將濾餅移入瓷坩堝中，在溫度為140℃的烘箱中連續干燥7h，粉碎后即得金紅石型鈦白粉鋯鋁包膜產品。

1.3 表征與測試

采用英國馬爾文儀器有限公司生產的MPT-2型Zeta電位分析儀測量樣品的Zeta電位；采用日本電子公司（Japan Electron Optics Laboratory）生產的JSM-5900型掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌，JEM-2011型場發射高分辨透射電子顯微鏡檢測樣品表面的膜層形貌和元素成分；采用德國布魯克AXS有限公司生產的D8-ADVANCED型X射線粉末衍射儀檢測樣品的晶型；采用美國Thermo公司生產的NEXUS670型傅里葉紅外光譜儀測量樣品的紅外光譜測量。

2 結果與討論

2.1 樣品的Zeta電位分析

以分散劑用量、包膜劑比例、攪拌速度和陳化時間為影響因素，以包膜后的鈦白粉的Zeta電位值為指標進行正交試驗分析。試驗為4因素3水平，選取正交表L9(34) 安排試驗。正交試驗設計因素與水平如表1所示，所得正交試驗結果如表2所示。

表1 正交試驗設計因素與水平Table1Factors and levels of the orthogonal experiment

表2 正交試驗結果Table2Results of the orthogonal experiment

分析表2中數據可知，影響金紅石型鈦白粉表面包膜最主要的因素是分散劑的用量，其次是陳化時間和包膜劑比例，攪拌速度的影響較小。同時還可得出金紅石型鈦白粉表面包覆鋯鋁的最佳工藝為：分散劑添加質量分數為1.0%，鋯鋁包膜劑質量之比為2:1，攪拌速度為270r/min，陳化時間為2h。

粉體能否在溶液中良好分散是顆粒能否順利進行包膜的前提條件，因此分散劑的用量成為本實驗中影響包膜質量最主要的因素。本實驗選用的SHMP分散劑是一種直鏈的多磷酸鹽玻璃體，它的分子長鏈中帶有大量PO3-基團，因而能增加顆粒Zeta電位的絕對值，提高體系穩定性。由于其為陰離子型分散劑，它通過化學吸附附著在鈦白粉顆粒表面，當吸附作用飽和時，加入過多SHMP，由于Na+對雙電層的壓縮作用會減小鈦白粉顆粒Zeta電位的絕對值，從而降低體系穩定性[7]。當分散劑用量為鈦白粉質量的0.5%時，SHMP的吸附量較少，體系未能良好分散；當分散劑用量為鈦白粉質量的1.0%時，SHMP的吸附量較多，體系分散性良好；當分散劑用量為鈦白粉質量的1.5%時，SHMP的用量已超過吸附的飽和值，這時Na+對雙電層起壓縮作用，降低了體系的分散性。因此，分散劑用量為鈦白粉質量的1.0%，是本研究設定用量中的最佳用量。

為了檢驗最佳工藝下的樣品性能，后續試驗中對基料A和在最佳包覆條件下進行包膜的樣品B進行對比檢測與分析。

2.2 掃描電鏡分析

圖1所示為樣品A和樣品B的掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）圖。

圖1 樣品的SEM圖Fig.1SEM images of the samples

由圖1可看出，未經表面包覆的樣品A和經過表面包覆的樣品B，其顆粒表面有著明顯的區別：樣品A中，顆粒表面光滑，無任何包覆物；樣品B中，有少量凸起小顆粒，這是因小部分包膜劑出現了自身的成核包覆。樣品B的顆粒表面呈霧狀，明顯沒有樣品A的表面光滑，這說明經過表面包覆，金紅石型鈦白粉顆粒表面可能有了新物質的存在。

2.3 元素成分和結構分析

2.3.1 能譜分析

圖2所示是試驗所得基料A和最佳包覆條件下包膜的樣品B的能譜圖。

圖2 樣品的能譜圖Fig.2EDS spectra of the samples

由圖2可見，未經表面包覆的樣品A中沒有出現Zr的特征吸收峰，而經表面包覆后的樣品B中出現了明顯的Zr特征吸收峰。這一結果表明：經過表面包覆后，金紅石型鈦白粉中有了Zr的化合物出現。樣品A和B的能譜圖中均出現了Al的吸收峰，但樣品A中Al的吸收峰強度很小，樣品B中Al的吸收峰明顯增強。樣品A中會出現Al的特征吸收峰，是因為在硫酸法生產金紅石型鈦白粉的過程中，添加了硫酸鋁作為水合TiO2的晶型穩定劑[8]，因此，樣品中會存在少量的Al2O3。樣品B中Al特征吸收峰強度的增加，說明經過表面包覆，金紅石型鈦白粉中鋁化合物的量有了明顯的增加。

2.3.2 XRD分析

圖3所示是樣品A和樣品B的XRD（X-ray powder diffractometer）圖。由圖3可見，樣品A的衍射峰為TiO2的衍射峰，這與標準卡PDF-# 21-1276顯示的數據完全吻合。樣品A中并未出現明顯Al2O3的衍射峰，說明基料中Al2O3的含量很小，不足以形成衍射峰。樣品B中出現了新的衍射峰，經分析得出，在2分別為34.172，35.244，50.049，62.711時出現的衍射峰為ZrO2的衍射峰，這與PDF-# 37-1413所顯示的數據吻合；在2分別為24.383, 25.260, 39.188時出現的衍射峰為Al2O3的衍射峰，這與PDF-# 31-0026所顯示的數據吻合[9-10]。由此可知，鋯包覆物和鋁包覆物以ZrO2和Al2O3的形式包覆于金紅石型鈦白粉表面。

圖3 樣品的XRD圖Fig.3XRD patterns of samples

2.3.3 紅外光譜分析

圖4所示是樣品A和樣品B的紅外吸收光譜（fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）圖。

圖4 樣品的FT-IR圖Fig.4FT-IR spectra of samples

由圖4可知，樣品B的光譜圖中出現了譜線的紅移與藍移，且同一譜帶出現了強度的加強與減弱，這是由包覆后的金紅石型鈦白粉中出現新的基團導致的[11]。樣品A和B在450～800cm-1范圍內均出現了寬的吸收帶，這是TiO2的振動吸收引起的[12]。樣品A在3443cm-1處、樣品B在3413cm-1處的吸收峰，為樣品顆粒表面吸附水的O—H伸縮振動產生的特征吸收峰；樣品A在1640cm-1處、樣品B在1649cm-1處出現的吸收峰，為樣品顆粒表面吸附水的O—H的平面變角振動產生的特征吸收峰[13-14]。

由圖4還可看出，經表面包覆的樣品B中O—H伸縮振動特征吸收峰和平面變角振動特征吸收峰的強度都有了明顯的減弱，這是因為金紅石型鈦白粉顆粒表面的羥基與Zr(OH)4發生了化學鍵合，形成了Ti—O—Zr鍵。樣品B在2353cm-1和1547cm-1處出現了新的特征吸收峰，這是經過鋯鋁包膜后在二氧化鈦表面形成的Ti—O—Zr鍵和Zr—O—Al鍵振動產生的特征吸收峰。

2.4 透射電鏡分析

圖5所示是樣品A和樣品B的透射電鏡（transmission electron microscopy，TEM）圖。

圖5 樣品A和樣品B的TEM圖Fig.5TEM images of the sample A and sample B

由圖5可見，未經表面包覆的樣品A表面光滑，無任何包覆物，且樣品中只存在1種晶格；包覆后的樣品B表面出現了明顯的包覆層，由其晶格圖可知，樣品中出現了3種晶格。經分析，第1層為金紅石型鈦白粉晶格，第2層為鋯包覆層晶格，第3層為鋁包覆層晶格。由此可確定，經表面包膜處理后，金紅石型鈦白粉表面包覆了ZrO2和Al2O3包覆層。

包鋯的過程中，硫酸鋯以離子的形式存在于鈦白粉漿液中，Zr4+受到溶液中負電場的吸引作用，被金紅石型鈦白粉表面的羥基吸引，通過Ti—O—Zr鍵鍵合到金紅石型鈦白粉表面，形成ZrO2的包覆層。包鋁的過程中，由于Zr的電負性為1.33，而Al的電負性為1.61，Al的電負性大于Zr的，因此包膜時Zr周圍的電子密度減小，屏蔽效應減小，電子結合能增加，形成Zr—O—Al，使Al鍵合到金紅石型鈦白粉表面，形成Al2O3的包覆層。

3 結論

1）通過正交試驗，優化了金紅石型鈦白粉鋯鋁二元包膜的包覆條件，并得出了包膜的最佳條件：分散劑的添加質量分數為1.0%，鋯鋁包膜劑的質量之比為2:1，攪拌速度為270r/min，陳化時間為2h；其中，SHMP的用量是影響包膜的最主要因素。

2）通過對基料和最佳包膜工藝下包膜的樣品進行掃描電鏡分析，可知金紅石型鈦白粉表面可能有了新物質的存在。

3）通過元素成分分析可知，鈦白粉表面出現的新物質為ZrO2和Al2O3，并以Ti—O—Zr和Zr—O—Al鍵鍵合在金紅石型鈦白粉顆粒表面。

4）通過透射電鏡分析可知，ZrO2和Al2O3在金紅石型鈦白粉表面形成了相應的晶格層。

由以上結論，可最終確定通過正交試驗優化的最佳包膜條件，成功地在金紅石型鈦白粉表面進行了鋯和鋁的二元包膜。

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（責任編輯：廖友媛）

Orthogonal Experiment Optimization of the Rutile Titanium Dioxide Zr-Al Coating Process

Hou Qinglin，Wang Jingwen，Duan Haiting，Chen Long，Hou Yihui
（School of Packaging and Material Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007, China）

Taking rutile titanium dioxide as raw material and the amount of dispersant, the coating agent ratio of zirconium and aluminum, the stirring velocity and ageing time as influencing factors, the L9(34) orthogonal experiment is conducted to study the optimum technical conditions for zirconium and aluminum dualistic coating on the rutile titanium dioxide. The optimum conditions is determined through Zeta potential analyzing, and the structure and performance of the obtained base material A and the coated sample B are characterized by scanning electron microscope(SEM), transmission electron microscope (TEM), fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) and X-ray powder diffractometer(XRD) etc. Experimental results demonstrate that the stable ZrO2and Al2O3coating is formed through Zr—O—Ti and Zr—O—Al bonding on the surface of the rutile titanium dioxide under the conditions that the dispersant mass fraction is 1.0%, the zirconium and aluminum mass ratio is 2:1, the stirring velocity is 270r/min and the ageing time is 2 hours, respectively.

orthogonal experiment; rutile titanium dioxide; zirconium; aluminum

O648.2+2

A

1673-9833(2014)05-0005-05

10.3969/j.issn.1673-9833.2014.05.002

2014-06-09

國家自然科學基金資助項目（51174085，51374102），湖南省教育廳基金資助項目（13C029），湖南工業大學自然科學研究基金資助項目（2011HZX12，2012HZX03）

侯清麟（1956-），男，湖南安仁人，湖南工業大學教授，博士，主要從事化學工程與技術方面的研究，E-mail：qinglinhou@aliyun.com

段海婷（1977-），女，湖南郴州人，湖南工業大學講師，博士，主要從事化學工程與技術方面的教學與研究，E-mail：549127052@qq.com