哈希COD測定儀替代消解液的開發

楊瀟 杜蓬宇

（中國石油克拉瑪依石化公司質量安全環保處）

哈希COD測定儀替代消解液的開發

楊瀟 杜蓬宇

（中國石油克拉瑪依石化公司質量安全環保處）

為了降低COD測定成本、減少試劑污染和縮短測定時間，利用哈希（HACH）儀器開發了測定0～1 000 mg／L COD的消解液。通過計算和對比試驗，自配消解液在組成上接近于HACH原裝試劑，消解過程的氧化電位與國標重鉻酸鹽法的氧化電位相當。自配消解液不僅可以替代昂貴的進口試劑，而且樣品消解時間由原來的2 h縮短至35 min，特別是在進行突發水體環境污染事件的應急監測時，能夠快速提供水體受COD污染的結果。實驗證明，采用自配消解液與采用HACH原裝試劑及國標重鉻酸鹽法測定結果相比，數據無顯著差異，測定結果可靠。

COD；替代消解液；分光光度法；HACH

0 引 言

化學需氧量（COD）是反映水體水質、判斷水體受還原性物質污染程度的指標之一，也是污水處理廠考核有機物去除效果和指導工藝運行的重要指標。國家標準測定方法主要有重鉻酸鉀回流法，庫侖滴定法等［1-2］。大多數環境監測部門采用的是重鉻酸鉀回流法，該方法存在操作繁瑣，耗時，耗能，實驗占用空間大，大量冷卻水，試劑用量大，對環境造成二次污染的缺點。因此，如何簡化COD的測定程序，降低實驗過程中造成的污染是一個值得研究的課題。

美國HACH公司開發的微回流重鉻酸鉀比色法是目前少數先進實驗室采用的一種COD測試方法。這種方法是利用消解管在加熱器中密閉加熱消解，然后在分光光度計上直接比色，利用儀器的內置標準曲線，自動將吸光值轉化為氧的消耗量，從而可由分光光度計上直接讀出COD的值。該方法操作簡便，使用安全，性能穩定，測定結果準確，已得到美國國家環保局認可。雖然HACH COD測定儀方便好用，但其使用的消解液是廠家提供的，價格昂貴，滿足不了日常大量監測的需要，很大程度上限制了該儀器的推廣應用。

為解決這一問題，在對照分析美國HACH原裝消解液組分、密封法測定COD原理和分光光度法比色原理，并參照GB 11914—1989中重鉻酸鉀法測定原理的基礎上，充分結合儀器型號和功能，開發COD測定在0～1 000 mg／L的消解液，替代昂貴的進口試劑包。通過實驗將原方法中的2 h加熱回流時間縮短至35 min。該法與國標重鉻酸鹽法相比，方便快捷，試劑用量少，不僅大大降低了實驗成本，且減少了環境污染。通過對標準樣品和工業廢水的分析結果與同步用國標法測定的分析結果相比，準確度和精密度均顯示測定結果符合監測要求。

1 實驗方法

1.1 實驗原理

美國HACH公司制造的COD測定儀原理為：采用已知濃度的重鉻酸鉀溶液在硫酸-硫酸銀作用下在封閉反應瓶中被水樣中的還原性物質還原，Cr2O2－7部分轉化為Cr3＋，于波長620 nm處測定重鉻酸鉀的吸光值，儀器自動將吸光值轉換成消耗氧的質量濃度。

1.2儀器

HACH DR5000分光光度計；HACH DRB200型數字式反應器。

1.3 COD替代消解液的配制

HACH儀器提供兩種測定試劑，即COD值范圍為0～150 mg／L的低濃度測定試劑和范圍在0～1 500 mg／L的高濃度測定試劑。每支消解管中消解液體積為3 m L。配制消解液要使用與GB 11914─89COD國標法相同的化學試劑，同時也是HACH COD消解液的主要成分為重鉻酸鉀、硫酸、硫酸銀、少量的水以及為了消除Cl－干擾加入的硫酸汞，而且要保證樣品消解過程中各物質含量與國標法相當。通過計算，可以得出消解液中主要成分的配制比例。

1.3.1 硫酸汞溶液

氯離子是COD測定中的主要干擾物，常規的方法是采用加固體硫酸汞粉末去除，但該方法在用分光光度法測定COD中，使水樣混濁，影響測定結果。為此，嘗試采用硫酸-硫酸汞溶液作為消除氯離子干擾的掩蔽劑。通過對比試驗，消解后的樣品清澈，比色效果很好。根據國標法及《水和廢水監測分析方法》中硫酸汞的用量，本法取40 g硫酸汞溶于200 m L稀酸中，每次取0.2 mL，最高可絡合氯離子2 000 mg／L。

因此，比色法中取樣體積為Vsample＝2.0 m L；消解液體積VOxidant＋VH2SO4＝3.0 m L；硫酸-硫酸汞體積0.2 m L。

1.3.2 硫酸-硫酸銀溶液

根據COD定義及測定原理，COD是在9 mol／L H2SO4介質下進行反應，所以加入濃H2SO4的量應為：

則VOxidant＝3.0 m L－2.5 m L＝0.5 m L

國標法中硫酸銀濃度為10 g／L，在消解體系中的濃度為6 g／L。因此，本法中硫酸-硫酸銀溶液的配制為：向1 L濃硫酸中加入12.0 g硫酸銀，每次取2.5 m L溶液，加入到消解體系中的濃度約為6 g／L。因此，配制的消解液能保證樣品消解過程中濃硫酸和催化劑的含量與國標法相當。

1.3.3 氧化劑

首先設定COD的測定范圍為0～1 000 mg／L。

若消解測定上限1 000 mg／L的COD樣品，消解液經消解后還有一定量剩余的重鉻酸鉀，以保證樣品中的有機物完全氧化，這要求消解液重鉻酸鉀濃度要高；但是如果過度提高重鉻酸鉀濃度，會使方法靈敏度降低。假定配制的消解液理論上能氧化1 200 mg／L樣品，根據國標法中計算方法：

可得

綜上所述，自配消解液的配制為：2.5 m L硫酸-硫酸銀＋0.5 m L 0.60 mol／L 1／6K2Cr2O7＋0.2 m L硫酸汞溶液。

1.4 重鉻酸根離子電對的氧化電位

消解開始時反應液中重鉻酸鉀濃度在國標法中與本法中存在差異，因此，有必要了解消解液氧化電位與氧化劑濃度之間的關系［3-4］。

重鉻酸鉀在強酸性介質中的氧化反應式為：

E0為標準電極電位。

回流加熱時反應溫度約為150℃即423 K，根據Nernst方程，此時溶液的電極電位為：

國標法中規定的測定上限為700 mg／L，假設實際加入的重鉻酸鉀能完全氧化，其能氧化的COD值為1 000 mg／L，因此，消解完規定的上限700 mg／L COD樣品后，各離子濃度為：

代入（1）式中，可得，國標法的電極電位為1.58 V。

本法中假設重鉻酸鉀能完全氧化，可氧化1 200 mg／L的COD樣品，而規定的測定上限為1 000 mg／L，消解完1 000 mg／L的COD樣品后，各離子濃度為：

代入（1）式中，可得，該電對的電極電位為1.58 V。

兩種方法消解完測定上限的COD樣品后電對的電極電位相同。因此，本法的氧化電位與國標法的氧化電位相當。由此可見，在上述反應條件下，本法也具有較高的氧化能力，足以使許多有機化合物氧化。所以，本法測定水樣中的COD的消解原理與國標法測定COD的消解原理是一致的，理論依據可靠。

1.5 標準曲線的繪制

鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）標準溶液：10 000 mg／L COD。再分別配制鄰苯二甲酸氫鉀的標準系列溶液，相當于200，400，600，800和1 000 mg／L COD。各標點準確移取2.00 m L到裝有自配消解液的消解管中，蓋緊瓶塞，放入HACH DRB200型數字式反應器中加熱回流完畢，冷卻。在HACH DR5000分光光度計上620nm處測量吸光值，并且以吸光度作為y軸，以鄰苯二甲酸氫鉀標準濃度作為x軸，繪制吸光度對COD濃度的標準曲線。

2 結果及討論

2.1 回流時間及溫度的確定

為了使樣品中的還原性物質，特別是有機物氧化完全，國標法和哈希原裝試劑的測定方法都要求加熱時間為2 h。據文獻［2］，在146℃時，加熱20 min有機物能消解90%以上。因此，可適當減少消解時間。如果再適當提高溫度，就能減少更多的消解時間，從而提高測定效率。

用兩種不同濃度的原國家環保總局標準樣品以及工業廢水水樣進行回流時間及溫度的試驗，圖1、圖2為在150℃時樣品不同回流時間對COD測定結果影響。

圖1 150℃條件下，不同回流時間對低濃度樣品測定結果的影響

圖2 150℃條件下，不同回流時間對高濃度樣品測定結果的影響

在不同回流時間的測定中，應相應的建立一條相同條件的標準曲線，更為合理，以減少測定誤差。

用本法的平行測定的結果可看出，標準樣品中的成分單一，為易氧化的鄰苯二甲酸氫鉀，在150℃條件下，加熱至35 min即可消解完全，但是其它水樣成分復雜，加熱回流約60 min才能達到滿意的結果。若提高溫度到165℃，對相同樣品進行回流時間的試驗，結果如圖3、圖4，加熱165℃的條件下，樣品只需加熱回流35 min即能達到滿意效果。

圖3 165℃條件下，不同回流時間對低濃度樣品測定結果的影響

圖4 165℃條件下，不同回流時間對高濃度樣品測定結果的影響

2.2 165℃加熱35 min時標準曲線

按照標題1.5中所示，在165℃加熱35 min條件下，消解標準系列樣品。冷卻后，在DR5000分光光度計上620 nm處測定，并繪制好標準曲線儲存于儀器中，見圖5。標準曲線回歸方程：Y＝0.000 465 6x－0.000 285 7；標準曲線相關系數：γ＝0.999 9。

圖5 COD標準曲線

2.3 準確度比較

用兩種不同濃度的標準樣品對自配試劑進行對比實驗，來驗證自配消解液及自建內置標準曲線的可靠程度。由表1可見，兩者的相對誤差為0.53%和0.98%。

表1 標準樣品的對比實驗 mg／L

2.4 精密度比較

配制兩種不同濃度的COD標準溶液及實際廢水水樣進行平行樣測定，測定結果見表2。統計結果表明，水樣測定結果的相對標準偏差為0.42%～1.78%，符合國標要求（＜4%）的水平，尤其在測定標準樣品時，正負誤差均在要求的范圍之內，因此符合分析方法的偏差要求［5］。

2.5 與國標重鉻酸鹽法及HACH試劑對比實驗

使用自配消解液測定COD與HACH原裝試劑和國標重鉻酸鹽法同步進行平行測定，進行對照試驗，其測定結果見表3。

表2 方法精密度實驗結果mg／L

表3 某日石化公司廢水水樣COD的測定值對比（n＝5） mg／L

實驗證明，與HACH原裝試劑、國標法相比，該替代試劑在測定準確度方面無明顯差異。自配消解液與HACH原裝試劑測定結果的相對標準偏差為0～2.38%，與國標法測定結果的相對標準偏差為0～4.17%，測定結果的相對標準偏差＜10%，符合監測技術規范的要求。

另外，從表3中可以看出，COD值大的水樣，例如水樣6＃～8＃，國標法測定的結果要小于自配試劑及哈希試劑測定的結果。這是因為，揮發性有機物在回流過程中易進入氣相，不能被氧化，使得測定結果偏低。由于HACH試管的氣密性良好，消解過程中揮發性有機物不易進入氣相，測定結果更準確。因此，自配消解液在滿足了監測技術要求同時，也降低HACH COD測定法的測試成本。

2.6 消解管的磨損

消解管在使用過程中經多次灌裝、消解、清洗、烘干的操作，易發生管壁的磨損影響吸光度的準確測定。在實驗過程中近1個月的時間，消解管的光學性能并沒有下降，每個吸光度值之間僅相差±0.001。而使用10個月的消解管的光學性能最大可引起20 mg／L的誤差，因此每隔1個月要檢查一次消解管的光學性能，每個吸光度值之間不能相差±0.005。

2.7 HACH儀器法與國標法優缺點比較

HACH儀器法與國標法優缺點對比，見表4。

表4 HACH儀器法與國標法優缺點對比

表4列舉了HACH測定儀與國標重鉻酸鉀法在試劑用量、消解、測定過程、操作等方面的比較。從表4中可以看出，與國標法相比，HACH儀器法在很多方面都具有很強的優勢，尤其在批量測定水樣更體現出其優越性。

3 結 論

實驗結果表明：通過多次對比實驗和對標準樣品及工業廢水的COD測定，本文開發的HACH COD測定儀的替代消解液無論在精密度和準確度均達到了國標要求，與原裝試劑、國標重鉻酸鹽法并無顯著差異，測定結果準確可靠［6］。本法對COD測定具有操作簡便、試劑用量少、減少環境污染、價格便宜、分析周期短，特別是在突發水體環境污染事件的應急監測時，能及時、快速的報告水體污染程度的COD參考結果，為突發水體環境污染事件水體污染程度的判斷和應急處置提供決策依據，具有一定的實用性、時效性和可操作性。

［1］ GB 11914—89水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法［S］.

［2］ 國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法（第四版）［M］.北京：中國環境科學出版社，2002.

［3］ 趙慶良，徐飛，王建芳，等.多功能水質分析儀中COD替代試劑的研制［J］.安全與環境學報，2006，6（5）：42-45.

［4］ 劉松楊，朱日龍，李珍，等.分光光度法快速測定廢水中的COD［J］.科技進展，2013，27（2）：24-26.

［5］ 江建軍，徐月芳，施建兵.利用Hach儀器開發低濃度COD的測試方法［J］.環境監測管理與技術，2006，18（3）：23-25.

［6］ 張美琴.便攜式COD測定儀分析性能淺析［J］.中國環境監測，2004，20（5）：26-28.

1005-3158（2014）06-0029-05

2014-07-20）

（編輯 李娟）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.06.009

楊瀟，2006年畢業于新疆大學物理化學專業，碩士，現在中國石油克拉瑪依石化公司質量安全環保處從事環境管理工作。通信地址：新疆克拉瑪依市金龍鎮克拉瑪依石化公司質量安全環保處，834003