紡織品中的可吸附有機鹵化物及其檢測方法的研究進展

邢耀宇+王建平+呂鐵梅+鄭娟+王建慶

摘要：可吸附有機鹵化物（AOX）在1976年作為一個組性參數被首次提出，由于其含量過高會對人體和其它生命體產生危害，AOX在廢水和污泥中的排放量在許多國家已經被明令限制。紡織品在加工和整理過程中也會使用或間接產生各種AOX類物質，如果其殘留量過大，會對人體健康帶來潛在危害。因此需要建立一種通用的紡織品中AOX殘留量的檢測方法，以此來控制紡織品中AOX的含量。在各種檢測方法中，離子色譜法較微庫侖滴定法、GC-MS法、中子活化等方法作為紡織品中AOX殘留量的檢測手段具有明顯的優勢。

關鍵詞：可吸附有機鹵化物；紡織品；檢測；離子色譜

中圖分類號：TS101 文獻標志碼：A

AOX in Textiles and the Advancement in Test Methods

Abstract： AOX was initially introduced as a sum parameter in 1976， the content of which in waste water and sludges has been limited in many countries due to its harmfulness to human beings and other bios when the quantity is excessive. Various adsorbable organic halogens can be formed in the processing and finishing of textiles which will lead to potential harm to humans if the amount of residue is too much in end-products. So it is necessary to build a common method of determining the residual quantity of AOX in textiles with which to control its content. In various test methods， IC has its advantage over micro coulometric titration， GC-MS， neutron activation and others as the method to test AOX in textiles.

Key words： AOX； textiles； test； Ion Chromatography

1 概述

1.1 AOX及其來源

AOX是可吸附有機鹵化物（adsorbable organic halogens）的縮寫，1976年首次被提出，用來表述溶解在水中且能被活性炭吸附的一類有機鹵化物，包括有機氯化物、有機溴化物和有機碘化物，但不包括有機氟化物。AOX值作為一個參考指數被應用在江河水、飲用水及工業廢水的監控中，是有機鹵化物污染程度的重要指標。按照其分子質量的大小，AOX可分為高分子質量（HMW）和低分子質量（LMW）兩類。LMW類物質具有一定的生物活性，對生物體有毒害作用，大部分AOX類物質屬于LMW類物質。

作為AOX類物質必須要具備兩個條件：（1）水溶性，AOX類物質是指能夠溶解在水中的有機鹵化物，但它們實際的水溶性都很差。事實上，在廢水溶液中AOX的含量通常在mg/L的數量級，紙漿漂白廢水中AOX的含量相對高些，但是通常也不超過100 mg/L。而從溶解度的概念出發，溶解度低于100 mg/L屬于難溶或不溶物，因此這里提到的“水溶性”只是一個相對的概念；（2）能夠被活性炭吸附，通過適當的方式能夠被吸附在活性炭上。

按照來源分類，AOX可以分為天然AOX和人工合成AOX。自然界中有超過3 650種有機鹵化物是通過生物因素或非生物因素產生的，主要包括有機氯化物、有機溴化物和少量的有機氟和有機碘化合物，這些有機鹵化物對生命體和生態環境的正常運轉起著至關重要的作用，其中部分天然有機鹵化物是AOX類物質，即天然AOX。

人工合成的AOX類物質，尤其是有機氯化物已經有大約200年的歷史。工業生產的有機鹵化物被用作農藥、消毒劑、有機溶劑、藥物和阻燃劑等，是工農業生產所不可或缺的一大類化合物。人工合成的AOX還包括部分含鹵物質在生產或使用過程中產生的含鹵有機副產物，這種情況在某些加工制造業顯得特別突出，如造紙、石油精煉、化工、皮革、紡織及塑料加工業等。

1.2 紡織品上的AOX及其來源

紡織品上AOX的來源比較復雜。由于原料、工藝和應用功效各不相同，紡織品上AOX的來源和種類也存在較大的差異，大致可以分為以下幾類。

（1）羊毛的氯化防縮整理。氯與羊毛蛋白質作用后導致酪氨酸之間酞鍵發生斷裂，產生的氨基酸殘基與活性氯發生作用，生成各種有機氯化物。

（2）采用次氯酸鈉或亞氯酸鈉對纖維素纖維漂白，或用亞溴酸鈉氧化退漿，在氧化作用下纖維素纖維、半纖維素物質的氧化降解產物與氧化劑作用生成有機氯化物或溴化物。

（3）含氯有機載體本身和某些染料、顏料、熒光增白劑中殘留的含氯有機溶劑及其同分異構體有相當部分是AOX物質。

（4）節能精練工藝和干洗用的氯代烴類溶劑。如1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烷、二氯甲烷、三氯丙烷、l，l-二氯乙烯、1，3-二氯丙烯、氯丁二烯、三氯乙烯和六氯苯乙烯等屬AOX物質，并已被列入歐盟REACH法規的限用或禁用清單。

（5）含鹵阻燃劑，如五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚等多溴聯苯醚類有機阻燃劑，用于織物的阻燃整理。

（6）含鹵抗菌劑、防蛀劑和殺螨劑，如2，4，4-三氯-2-羥基二苯醚（THDE）、α-溴代肉桂醛（BCA）、多氯-2-（氯甲基磺酰氨基）二苯醚（PCSD）、Mittin FF、LP、Eulan N、二氯二苯醚菊酯及三氯殺螨醇，主要應用在地毯的防蛀整理及織物的防螨、抗菌整理中。

（7）防腐劑，如五氯苯酚（PCP）等含氯苯酚類化合物，主要用作紡織品和皮革制品及其加工助劑的防腐劑，以防止其腐爛和霉變。

（8）含鹵殺蟲劑和除草劑，如果在纖維加工過程中清洗不完全，有可能使這些AOX物質殘留而成為紡織品AOX的來源。

（9）染料和顏料，活性基團中含有鹵素的活性染料及發色基團中含有鹵素的其它染料都有可能成為紡織品中的AOX源，部分含鹵顏料本身也是AOX的一部分。

（10）印花工藝中用的某些助劑，如2-氯-3-羥基丙烯聚合物等殘留在織物中，成為紡織品中AOX的一部分。

1.3 AOX的危害

AOX的污染問題正在受到越來越多的關注。1977年美國國家環境保護局（USEPA）發布的《飲水規程和健康建議》中提出的129種優先污染物中，可吸附有機鹵化物約占60%。1997年美國環保局公布的大約70種環境激素中，含鹵素的占了38種，這類物質即使數量極少也會給生物體帶來內分泌失調、生殖毒性等傷害。AOX類物質大都具有較低的水溶性、較高的脂溶性，能夠在生物體內聚集，并且具有較長的半衰期，部分AOX類物質已經被證實具有潛在致癌和致突變性。1987年，德國聯邦廢水法規定AOX的直接排放限量標準為100 μg/L，間接排放標準為0.5 mg/L。

1.4 紡織品AOX的部分相關法規

相較于廢水中AOX的相關法規，紡織品中的類似法規起步較晚，且相對不完善。瑞士的“Coop Nature Line”（自然合作陣線），要求纖維或織物上總的AOX低于 1 g/kg。美國農業部（USDA）頒布的Organic Standards規定有機紡織品中AOX的含量小于0.5 mg/kg。Eco-Lable規定人造纖維素織物中AOX含量低于250 mg/kg。2011版的GOTS3.0對含氯苯酚和氯化溶劑實施了禁用，同時還規定在生產過程中相關原料的投入量，不得造成廢水中超過1%的永久性AOX，最終產品中AOX的含量小于5.0 mg/kg。

2 AOX類物質檢測技術的研究進展

2.1 活性炭吸收-微庫侖滴定法

1985年，AOX檢測方法首次在德國實現標準化（DIN 38409-14：1985《對水、廢水和淤泥的統一檢驗法 總的作用參數和物質參數（H組）可吸附的有機鹵（AOX）的測定（H14）》），該標準即為人們熟知的活性炭吸收-微庫侖滴定法。

由于這種方法操作簡便、重現性好，先后被各國采納。1989年的國際標準ISO 9562：1989《水質 可吸附有機鹵素（AOX）的測定》、1996年的歐盟標準EN 1485：1996《水質 可吸附有機鹵化物的測定》、國際標準ISO 11480：1997《紙漿、紙和紙板 總氯及有機氯的測定》以及我國1995年出臺的國家標準GB/T 15959 — 1995《水質 可吸附有機鹵素（AOX）的測定 微庫侖法》，都采用了這種測試方法。

活性炭吸附-微庫侖滴定法從產生到現在，已經有將近30年的歷史，其技術和設備已相當成熟。這種方法被廣泛應用在紡織污水、造紙廢水、生活污水、江河水及土壤沉淀物等中AOX含量的檢測。但目前尚鮮見在紡織品中AOX檢測中成功應用的案例。

2.2 GC-MS法檢測AOX類物質

氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）技術起步于20世紀50年代，但是直到20世紀80年代隨著毛細管色譜柱的出現和真空泵性能的提高，該技術才得到了廣泛應用。GC-MS主要由氣相色譜和質譜檢測器兩部分組成，由于其分離效果好、需樣量少、靈敏度高等特點，被大量應用在有機物的分離及定性、定量分析中，現有的一些紡織品中AOX類物質的檢測也采用了這種技術。

任敏采用吹掃捕集-氣相色譜-質譜法測定了紡織品中 3 種氯代苯的含量，穩定性好、靈敏度高，加標回收率為90% ～ 97%。Weiya Zhang等利用聚乙二醇改性單壁碳納米管固相微萃取-GC-MS法測定了紡織品中的有機氯載體，濃度在0.001 ～ 50 μg/L范圍內有良好的線性，檢測限為0.02 ～ 7.5 ng/L。紡織品中農藥殘留量、含鹵阻燃劑、四氯乙烯干洗劑等有機鹵化物的檢測也經常采用GC-MS法。早在2001年我國就出臺了紡織品上五氯苯酚含量測定的國家標準，隨后在2006年又相繼出臺了有關紡織品中氯化苯、氯化甲苯、多氯聯苯、含氯苯酚、有機氯農藥等一系列相關國家標準，這些標準均采用氣相色譜或氣相色譜-質譜聯用技術作為檢測手段。

AOX是一類種類繁多、結果復雜的有機化合物的統稱，大部分AOX的化學式還未確定。采用GC-MS技術對部分結構相似的AOX類物質進行測試固然可行，然而要對其總量進行測定，必然存在前處理繁瑣、標樣配置困難等問題。

2.3 離子色譜技術的發展

離子色譜（IC）是高效液相色譜的一種，也被稱作高效離子色譜（HPIC），是分離無機陰離子的有效方法。1975年，離子色譜儀首次實現商品化，憑借其分離速度快、分離效果好的特點得到了快速發展，應用范圍越來越廣泛，成為繼液相色譜、氣相色譜之后的第三大色譜分析技術。

我國在2001出臺的行業標準HJ/T 83 — 2001《水質 可吸附有機鹵素（AOX）的測定 離子色譜法》，采用離子色譜法分別對水樣中AOX（包括AOCl、AOBr）和AOF的含量進行測定，有較好的重現性和較高的回收率。G. Brandt和A. Kettrup運用離子色譜-紫外檢測器對水溶液中的AOX進行了檢測，這種方法與德國AOX的檢測標準有很好的一致性。Hua等通過實驗探索了最優的離子色譜檢測AOX方案，用Euroglas系統進行樣品的前處理，AS14A分析柱聯合AG14A保護柱用來分離氯離子和溴離子，AS16分析柱和AG16保護柱用來分離碘離子，電導檢測用來檢測氯離子和溴離子，紫外可見雙通檢測器用于碘離子含量的檢測。AOCl、AOBr和AOI等 3 種有機鹵化物的線性回歸系數均大于99%，3 種離子的檢測限分別為3.1、5.3、10.3 μg /L。

隨著離子色譜技術的發展，其檢測精度和檢測方法的穩定性進一步得到提高，適用于AOX含量的檢測。同時離子色譜可以一次性分離檢測AOCl、AOBr和AOI，并分別得到3 種鹵化物的總含量，有利于對AOX的形成來源進行判斷，從而更好地監督和控制AOX的產生。

2.4 其它檢測方法

通過將有機鹵化物中的鹵素轉化成鹵素離子，然后采用離子選擇電極法、電位滴定法、中子活化法等技術手段也可測定AOX物質的含量。離子選擇電極法及電位滴定法都容易受到其它離子的干擾，當檢測溶液的溶質成分復雜時會影響其檢測精度，并且一次性分別對氯、溴和碘離子進行總量測定存在困難。中子活化法可以一次性分別檢測AOCl、AOBr和AOI的總含量，但是其檢測成本高，不適應作為一種常規的分析手段。

3 結語

廢水、江河水、土壤中AOX的檢測方法都已經標準化，然而由于成分的復雜性及檢測方法的不成熟性，紡織品中AOX總量的測定至今沒有實現標準化。AOX作為一種潛在的對生物體有害的物質，強化對紡織品中AOX物質的檢測方法及其標準化研究有利于對其進行更好的監控和管理，符合生態管理理念。因此迫切需要建立一種常規的用于紡織品上AOX的檢測方法，來適應不斷出臺的生態紡織品法規及人們不斷增強的綠色環保理念。

常規的用于AOX檢測的方法有微庫侖滴定法、離子選擇電極法、中子活化法、離子色譜法以及GC-MS等，其中離子色譜法不但檢測靈敏度高，檢測濃度范圍大，分離檢測周期短，需樣量少，能夠一次性分離檢測AOCl、AOBr和AOI，而且成本較低，用于紡織品中AOX檢測具有良好的發展前景。

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