壅塞空化器羥自由基產量試驗研究

張鳳華，李 念，唐川林，單禮偉，卓 杜

（湖南工業大學 機械工程學院，湖南 株洲 412007）

壅塞空化器羥自由基產量試驗研究

張鳳華，李 念，唐川林，單禮偉，卓 杜

（湖南工業大學 機械工程學院，湖南 株洲 412007）

針對空泡潰滅瞬間產生羥自由基和氫基，而羥自由基具有強氧化性，能夠與難降解有機物分子發生反應的問題，探討了羥自由基的產量與壅塞空化器的空化強度的關系。以壅塞空化器作為空化發生元件，亞甲基藍作為自由基捕捉劑，采用可見分光光度計檢測反應前后MB（methylene blue）質量濃度的變化量，間接獲得羥自由基的產量，探討了MB初始質量濃度、背壓孔當量直徑和反應時間對羥自由基產量的影響。試驗結果表明：背壓孔當量直徑為5.4mm，亞甲基藍溶液的初始質量濃度為12mg/L時，自由基產量最高。

水力空化；羥自由基；亞甲基藍；壅塞空化器

0 引言

壅塞空化是水力空化的一種，能很好地使空泡有效潰滅。壅塞空化器以其特殊的結構能同時滿足空泡發育的低壓力需求和空泡潰滅的高壓力需求。因此，國內外研究學者對壅塞空化的空化機制及壅塞空化的化學效應進行了研究，探討了壅塞空化器的結構參數、自由基捕捉劑的濃度對自由基產量的影響。這為壅塞空化用于水處理等工業領域提供了理論依據。

楊會中等人[1-7]采用KI作為自由基捕捉劑，通過檢測氧化產物碘單質的濃度來計算自由基的濃度，探討了水力空化的空化強度以及自由基對化學反應的作用效果。因為碘單質和碘化鉀的穩定性差，以及碘化鉀捕捉羥基的敏感度不高，碘化鉀很可能與溶液中的其它雜質成分反應，所以碘單質濃度與自由基濃度并不具備一一對應關系，用碘單質濃度表征羥基產量存在一定偏差，另外這種方法成本較高。L. P. Amin等人[8]以水楊酸作為自由基捕捉劑，采用高效液相色譜分析儀檢測水楊酸的羥基化產物2,5-二羥基苯甲酸（2,5-dihydroxybenzoic acid）以及2,3-二羥基苯甲酸（2,3-dihydroxybenzoic acid）的產量，間接得到羥自由基的產量，研究了水力空化的空化強度。張曉東等人[9]采用亞甲基藍作為自由基捕捉劑，利用羥自由基與亞甲基藍具有高度親和力的特點，通過檢測反應前后亞甲基藍的消耗量，得到自由基的產量，研究操作參數對文丘里管空化裝置的空化效果的影響，以及空化作用強度與自由基產量的關系。翟磊等人[10]也采用亞甲基藍作為自由基捕捉劑，研究了操作參數對孔板水力空化裝置的空化效果的影響，以及空化作用強度與自由基產量的關系。

綜上所述，本文以亞甲基藍作為自由基捕捉劑，研究操作參數對壅塞空化器的空化效果的影響，以及空化作用強度與自由基產量之間的關系。

1 試驗裝置與方法

1.1 試驗裝置

圖1為壅塞空化閉路循環試驗系統簡圖。溶液由水槽通過渦旋泵（1W2.5-12型，上海博洋水泵生產），經管路，輸送至空化器，再經空化器回到水槽。壓力表測量空化器的入口壓力，流量計測量空化器的入口流量，蛇形冷卻管控制溶液溫度，壅塞空化器作為水力空化發生裝置。圖2為壅塞空化器的結構原理圖。

圖1 試驗系統簡圖Fig.1 The schematic diagram of experimental system

圖2 壅塞空化器原理圖Fig.2 The schematic of choking cavitator

壅塞空化器[11-13]是根據水力空化機理及氣液兩相流壅塞原理研制的一種新型水力空化裝置。射流從環形噴嘴射出，在壅塞管入口段產生強烈的剪切擾動，導致射流剪切層面積增大，空泡產生范圍增加，氣相含量快速增加，當地音速下降。當壅塞管某截面處當地馬赫數Ma=1時，流場就會產生氣液兩相流“壅塞”現象，這個截面稱為壅塞截面。流場的靜壓力在壅塞截面有較高的恢復梯度。根據氣液兩相臨界流理論，壅塞截面下游的流場壓力在一定范圍內變化，對上游流場的壓力沒有影響。因此，壅塞截面把管內流場一分為二，壅塞截面上游為空泡的產生區（低壓區），下游為空泡的潰滅區（高壓區）。因此，壅塞空化器能同時滿足空泡產生以及潰滅的不同壓力需求，使空泡幾乎全部有效潰滅，增強了水力空化效果。

1.2 羥自由基的檢測

亞甲基藍（methylene blue，MB）是噻嗪類試劑，分子式為C16H18N3ClS。分子中的硫原子處于中間價態，對羥自由基的親和力很強。MB與羥自由基的反應式為：MB+·OH→MB—OH，羥基化亞甲基藍MB—OH的分子沒有發色基團。因此，將亞甲基藍作為自由基捕捉劑，試驗操作簡單，成本低廉，反應產物MB—OH具有良好的穩定性[10]。MB溶液在640nm波長處有最大吸光度[10]。本文采用可見分光光度計（723N型，上海菁華儀器科技儀器有限公司生產），在640nm波長處用標準質量濃度MB溶液對MB溶液的其它質量濃度進行標定。MB溶液的質量濃度為0～9 mg/L時，與吸光度值呈線性關系。采用可見分光光度計檢測空化作用前后MB溶液的吸光度，得到空化反應前后MB溶液的吸光度變化值ΔA，計算得到反應前后MB溶液的濃度變化值ΔcMB，ΔcMB在數值上等于空化自由基濃度c·OH。 MB溶液吸光度變化值與自由基濃度之間的關系為

式中，c·OH與ΔcMB的單位為mol/L。

2 試驗結果與分析

2.1 空化效果試驗

為了確定壅塞空化器的空化效果，本課題組進行如下對比試驗。在室溫中，用相同濃度的MB溶液分別做2組試驗：1）不安裝壅塞空化器，溶液通過循環管路；2）安裝壅塞空化器，溶液通過循環管路。圖3為壅塞空化器的背壓孔當量直徑5.4mm、MB初始質量濃度8mg/L、入口壓力1.1MPa、流量1.3m3/h時，自由基濃度c·OH隨試驗時間t變化的曲線圖。

圖3 自由基產量c·OH隨試驗時間t的變化曲線圖Fig.3 The curve of free radical production c·OHchanging with reaction time t

壅塞空化能夠改善流體系統的質量傳遞和能量傳遞效率。壅塞空化發生時，空泡潰滅瞬間產生的微射流和激波，增加了空泡附近區域水體的擾動，對空泡附近區域水體有剪切攪拌作用，因此，這樣能最大程度地使自由基與MB大分子相互碰撞，發生羥基化加成反應[3]。

2.2 MB初始質量濃度對自由基產量的影響

為了考察MB濃度對空化效果的影響，改變MB處理液的初始質量濃度。試驗配置了6組不同的MB初始質量濃度溶液，即4, 6, 8, 10, 12, 15mg/L。在入口壓力為1.0MPa，溶液溫度控制在26～40℃之間，背壓孔當量直徑取5.4mm的條件下，進行試驗，得到MB初始質量濃度與羥自由基產量c·OH的關系，如圖4所示。

圖4 自由基產量c·OH與MB初始質量濃度的關系Fig.4 Relationship between free radical production c·OHand MB initial concentration

由圖4可知，當亞甲基藍濃度較低時，與空化產生的羥自由基碰撞概率較小，羥基產量也較低；隨著MB初始質量濃度的增加，碰撞機會增加，總的碰撞次數也增加，所捕捉到的自由基濃度也增加，產量也就增加；當MB初始質量濃度為12mg/L時，取得最佳自由基捕捉效果，自由基產量達到最大，此時自由基產量為3.22mol/L；當MB質量濃度繼續增加到一定程度之后，MB質量濃度過高，導致MB分子在液相中比較稠密擁擠，反而阻礙了羥自由基（·OH）與MB大分子之間的碰撞，因此，捕捉到的自由基濃度降低[14-15]。

2.3 背壓孔對自由基產量的影響

壅塞空化器是通過調節背壓孔徑來控制背壓，背壓孔當量直徑越小，對應的背壓越大。本文探討了MB初始質量濃度分別為8, 12mg/L，反應時間為15min時，壅塞空化器的背壓孔當量直徑與羥自由基產量的關系，如圖5所示。

圖5 自由基產量c·OH與背壓孔當量直徑D的關系Fig.5 Relationship between free radical production c·OHand the equivalent diameter of backpressure hole D

由圖5可知，壅塞空化器的背壓孔當量直徑對自由基產量的影響非常明顯。背壓孔當量直徑為5.4mm時，羥自由基捕捉效果最佳，自由基產量最大。這一現象可通過空化機理及“壅塞”原理來解釋[11-13]。空泡有效潰滅需要一定的環境壓力，壅塞空化器的空泡潰滅壓力主要來源于背壓罩內的壓力，其大小受背壓孔當量直徑控制。當背壓孔當量直徑較大時，背壓罩內壓力較小，壅塞段上游產生的空泡未能在背壓罩內得到有效潰滅，而是緩慢潰滅，導致空化強度非常小；當背壓較大時，壅塞段出現穩定的壅塞現象，此時下游壓力在一定范圍內變化，對上游低壓區影響較小（或沒有影響）。因此，背壓孔當量直徑為5.4, 6.1mm時，羥自由基捕捉效果最佳，自由基產量最大；背壓孔當量直徑為3.6, 7.5, 8.8mm時，羥自由基捕捉效果不好，自由基產量較低。當最佳背壓孔當量直徑在5.4mm左右，羥自由基產量最佳，其最大產量約為3.22mol/L。

2.4 反應時間對自由基的影響

圖6 反應時間t與自由基產量c·OH的變化關系圖Fig.6 The diagram of free radical production c·OHchanging with reaction time t

3 結論

1）壅塞空化器作為水力空化發生裝置，空化過程中確實產生了自由基。

2）壅塞空化自由基產量與MB初始質量濃度、背壓孔直徑以及反應時間有關。

3）隨MB初始質量濃度的增加，自由基產量是先增加后減小。當MB初始質量濃度為12mg/L時，自由基產量達到最大值。

4）隨背壓孔當量直徑的增加，自由基產量先增加后減小。當背壓孔當量直徑為5.4mm，自由基產量最大。

5）隨著反應時間的增加，自由基產量會提高。

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（責任編輯：鄧 彬）

Experimental Research of Hydroxyl Radical Production in Choking Cavitator

Zhang Fenghua，Li Nian，Tang Chuanlin，Shan Liwei，Zhuo Du
（School of Mechanical Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China）

When cavities collapse, the radicals of ·OH and ·H are generated. The hydroxyl radical with strong oxidizing property can react with refractory organic compound molecule, and it has a direct relevant to cavitation effect. With choking cavitator as the cavitation generator and methylene blue (MB) as free radical scavenger, applied visible spectrophotometer to detect MB mass concentration before and after the reaction, obtained indirectly hydroxyl radical production, and investigated the influences of the initial concentration of MB, equivalent diameter of back-pressure holes and reaction time on hydroxyl radical production. The experimental results showed that the highest hydroxyl radical was acquired when the equivalent diameter of back-pressure holes was 5.4mm and the initial concentration of MB was 12mg/L.

hydrodynamic cavitation；hydroxyl radical；methylene blue；choking cavitator

TP602

A

1673-9833(2014)02-0001-04

2013-12-12

國家自然科學基金資助項目（51374101），湖南省自然科學基金資助項目(13JJ9013)，湖南省科技廳計劃基金資助項目（2013SK3165）

張鳳華（1960-），男（彝族），云南彌勒人，湖南工業大學教授，博士，主要從事水射流技術及應用方面的研究，

E-mail：fenghua387@126.com

10.3969/j.issn.1673-9833.2014.02.001