沸騰氯化原料特性分析

胡元金

（攀鋼集團鈦業(yè)有限責任公司，四川 攀枝花 617000）

1 引言

生產海綿鈦和氯化法鈦白粉所需的TiCl4需使用含TiO2的原料通過氯化法制取。氯化方法主要有沸騰氯化和熔鹽氯化，沸騰氯化又包括有篩板氯化和無篩板氯化。無篩板氯化大都在歐美等發(fā)達國家使用，熔鹽氯化起源于前蘇聯(lián)［1］。由于我國鈦原料含量復雜，特別是 MgO＋CaO含量高［2］，我國氯化法主要采用熔鹽氯化［3］和無篩板氯化。有篩板氯化在我國近幾年才有所應用，尚處于經驗積累階段。

2 沸騰氯化反應的熱力學

氯化法生產TiCl4均需采用加碳氯化的方式。鈦原料中包括TiO2和其他雜質均可寫為MOx［4］的通式，發(fā)生如下反應:

以TiO2發(fā)生反應為例，熱效應計算［5］:

鈦礦原料反應的熱效應見表1。

表1 鈦礦原料反應的熱效應

3 沸騰氯化的原料

3.1 原料品位

國內沸騰氯化工藝使用的鈦礦原料一般要求TiO2含量高于85%，因氯化工藝的不同要求，鈦礦品位可在78%～92%不等［6］。鈦鐵礦是唯一的可氯化的低品位鈦原料，TiO2品位一般在65%～75%，見表2。在高品位鈦原料中，天然金紅石是唯一能在自然界開采到的一種鈦原料，TiO2品位85%～95%［7］，見表3。人造金紅石和高鈦渣是人為加工的富鈦料，品位與天然金紅石相當。

表2 典型低品位鈦礦成份

表3 典型天然金紅石成份

天然金紅石的儲藏量極少，目前已接近枯竭。世界各國主要以低品位鈦礦提煉后的高鈦渣進行氯化法生產。只有少數(shù)廠家可使用65%～75%的低品位鈦礦直接氯化。由表1鈦礦反應的熱效應可知，鈦礦各組分在氯化爐中均發(fā)生了放熱反應。雜質中含量最高的FeO，反應放熱量甚至超過TiO2，說明低品位鈦原料的直接氯化是可能的。利用低品位鈦礦生產TiCl4過程中將生成大量的廢棄物，且消耗更多的氯氣，使得低品位原料生產方式只有在廢物處理費和氯氣價格足夠低廉的情況下才可能采用。

3.2 原料粒度和孔隙率

鈦原料的粒度和孔隙率對TiO2的夾帶損失有著重大影響，直接影響著氯化法鈦白粉工藝的收率。

沸騰氯化生產中，要求鈦原料具有較粗的粒度和較小的孔隙率。高鈦渣具有上述特點，是沸騰氯化生產的理想原料。天然金紅石和人造金紅石也是沸騰氯化的理想原料。但相對于高鈦渣，天然金紅石粒度普遍偏小，人造金紅石孔隙率偏大，夾帶損失較高鈦渣稍高。

表4 原料粒度和孔隙率引起夾帶損失

3.3 熔融氯化產物在沸騰床中的累積

鈦礦反應產生的金屬氯化物中CaCl2和MgCl2具有很高的沸點，可能在床層中累積［8］，見表5。

表5 氯化產物的熔沸點

CaCl2和MgCl2在氯化爐正常的操作溫度下，以液態(tài)形式存在，形成熔融狀的粘稠物。當粘稠物達到一定濃度后，導致流化床粘度急劇增加，床層壓降增大，破壞正常流態(tài)化，直至死爐［8］［9］。

床層中熔融物的累積程度取決于鈦礦中MgO和CaO的含量。國內鈦礦絕大部分屬于MgO和CaO含量較高的礦源［10］，這也影響著這些鈦礦在氯化法工藝上的應用。

3.4 惰性氧化物在沸騰床中的累積

不同于MgO和CaO類的雜質，鈦礦原料中還有相當部分的物質基本不會被氯化，如SiO2，統(tǒng)稱為“惰性物”。惰性物在氯化爐中累積到一定程度時，流化床的反應活性受到影響，造成床層壓降升高和反應速率降低。

通過鈦礦原料的掃描電鏡圖片發(fā)現(xiàn)，鈦礦原料中，SiO2以顆粒狀存在于TiO2的晶間或間隙中。較小顆粒的SiO2可能隨爐氣帶出氯化爐，不會對氯化爐的正常操作造成影響，但較大顆粒的惰性物大多會沉積在流化床中，需要定期排渣進行處理。高鈦渣中SiO2主要以嵌入方式分布在板鈦石相中，且粒徑較金紅石中的惰性物粒徑小。因此，相比于金紅石，使用高鈦渣生產排渣的頻率較小。

4 結論

沸騰氯化在國際上是成熟的技術，具有高能效和高生產率的特點。由于我國鈦礦原料品位低、成份復雜，大型沸騰氯化技術一直未取得較大的進步。在引進國際先進氯化法技術的同時，高質量的鈦原料也需要進口。這可能在數(shù)年后成為氯化法鈦白發(fā)展的瓶頸。研究沸騰氯化法工藝要求的原料，提高國產鈦渣的應用性能，是保證沸騰氯化法技術順利發(fā)展的前提。

圖1 鈦礦原料的掃描電鏡圖

通過上文分析，提高國產鈦渣的應用性能應從如下幾方面著手:

（1）MgO和CaO是影響氯化爐正常運行的關鍵因素，必須盡量降低其含量。

（2）通過排渣可有效降低惰性物含量，其對氯化爐操作的影響可有效控制。

（3）鈦礦雜質成份反應也放熱，可保證氯化爐自熱反應。單純追求鈦原料的TiO2品位是不經濟的。

［1］談海綿鈦生產的無篩板沸騰氯化與前蘇聯(lián)的熔鹽氯化［J］.輕金屬，2011.

［2］胡元金.熔鹽氯化主要影響因素及控制方法［J］.科技信息，2011.

［3］胡元金.熔鹽氯化爐保溫期間的熱平衡［J］.輕工科技，2012.

［4］鄧國珠.鈦冶金［M］.冶金工業(yè)出版社，2010.

［5］葉大倫.實用無機物熱力學數(shù)據(jù)手冊［M］.冶金工業(yè)出版社，2002.

［6］常躍仁.四氯化鈦生產工藝研究［J］.有色礦冶，2009（04）.

［7］陳輝.沸騰氯化生產四氯化鈦工藝技術［J］.現(xiàn)代機械，2010（05）.

［8］熊雪良.沸騰氯化用高品質金紅石的生產工藝［J］.中國有色金屬學報，2010（S1）.

［9］逄先敏.高鈦渣沸騰氯化過程中鈣鎂問題的研究［J］.稀有金屬，1979（02）.

［10］令狐昌鴻.云南高鈦渣沸騰氯化生產粗TiCl4可行性探討［J］.鈦工業(yè)進展，2002（02）.