Ba0．98Bi0．02(Ti0．9Zr0．1)1 －xCoxO3 陶瓷的介電性能及弛豫特性研究

曾卓瑋，丁士華，宋天秀，張 倩，鐘祥清

(西華大學材料科學與工程學院，四川成都610039)

BaTiO3是最早發現的一種鈣鈦礦鐵電體，其具有優良的性能，在航天、信息科學等領域得到了廣泛的應用，BaTiO3基陶瓷材料的制備工藝、尺寸效應等方面的研究也得到了廣泛的關注和重視［1-4］。

BaTiO3基陶瓷是一類重要的弛豫鐵電體功能材料，摻雜改性是研究其材料性能變化的一種重要方式。有研究表明［5-6］，在 BaTiO3基陶瓷中，Zr4+替代B位Ti4+能有效地降低居里溫度，而Bi2O3作為摻雜物可以有效地降低陶瓷燒結溫度，增加陶瓷致密度，降低介電損耗;但是，不等價離子的施受主摻雜均會導致晶體內部形成大量缺陷，并且在一定條件下，由摻雜引起的帶偶電荷的缺陷將會締結在一起，形成缺陷團簇，也可被看成是一對缺陷偶極子。在 Eichel et al［7］的研究中，Cu2+易進入 Ti位形成穩定的缺陷偶極子對［Cu″Ti-V··o］，這類缺陷偶極子對與點缺陷 Cu″Ti和 V··O之間的距離相比減小了0.08 nm。BaTiO3陶瓷中缺陷偶極子沿自發極化的方向排列也得到了實驗驗證［8］。鐵電體中偏心雜質離子、補償電荷以及締合成的缺陷偶極子均會形成局域無規場。雖然無規場理論［9-11］已經廣泛地應用于解釋弛豫鐵電性，但至今微觀存在的缺陷偶極子對宏觀介電弛豫的影響依然尚不清楚。

本實驗選取Ba(Ti0.9Zr0.1)O3為基礎配方，在A、B位分別施受主摻雜2 mol%Bi3+和不同含量的Co3+，討論通過電荷補償形式存在的缺陷偶極子對宏觀介電弛豫的影響，結合晶體化學特性，分析材料介電性能的變化規律。

1 實驗與模擬

1.1 實驗方法

實驗采用固相反應法制備樣品，BaCO3、TiO2、ZrO2、Co2O3、Bi2O3均為分析純原料，按 Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3(x=0.005，0.01，0.015，0.02)陶瓷的配方進行配料。預燒溫度為1 100℃，保溫150 min。加入質量分數為8%的聚乙烯醇溶液做黏結劑，造粒后用DY-20型壓片機在30 MPa的壓強下壓成φ10 mm×1 mm的圓片，然后把試樣放于燒結爐中升溫至1 380℃燒結，升溫速度3℃/min，保溫時間150 min，隨爐冷卻。燒結試樣經磨光清洗后，涂上銀漿，在 810℃燒滲 10 min，采用 Agilent4284A型精密LCR儀器測試實驗樣品的介電性能，測試溫度范圍-30～130℃。

1.2 計算模擬方法

本文采用靜態原子晶格計算程序Gulp(general utility lattice program)［12］，該計算程序通過采用Mott-Littleton算法簡化缺陷周圍晶格的方式對晶體結構和性能進行計算模擬。

在基于Born近似條件的計算模擬中，本文采用原子間相互作用勢函數的形式如下:

它由傳統的長程庫侖勢和短程Buckingham勢組成。式中:r為原子i和j之間的距離;第1項表示庫侖勢;第2項和第3項共同構成Buckingham勢;勢參數A、ρ和C分別表示離子的硬度、半徑和離子間的范德瓦爾斯力作用強度。

對于晶格中缺陷對周圍離子的極化作用，可以采用核殼模型［8］進行處理。基于離子極化率的影響，可以把離子或原子分成核層與殼層，殼層帶有電荷Y，核層有質量，帶有電荷Z-Y(Z為表觀電荷)，通過彈性常數K相互聯系作用，因此，因極化作用導致的殼層電子相對位移可表示為

Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3陶瓷樣品計算模擬中所需經驗參數如表1、表2所示。

表2 計算模擬所需經驗參數

2 結果分析

2.1 XRD分析

圖1為室溫Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3陶瓷樣品的 XRD譜，結果顯示，Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3陶瓷樣品均形成單一四方BaTiO3結構，無明顯第二相出現。

圖1 Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3陶瓷樣品室溫的XRD譜

2.2 介電弛豫特性

圖2為Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3陶瓷在不同頻率的介電常數εr與溫度t的關系曲線。

圖2 Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3陶瓷在不同頻率的介電常數與溫度關系曲線

從圖中可以看出:x=0.02樣品中，介電峰寬化，但介電峰并沒有隨著頻率的增加向高溫方向移動，僅表現出彌散相變鐵電體的特征;摻雜量x=0.00，0.005，0.015時，均出現了明顯的頻率色散和彌散相變特征，表現出弛豫鐵電體的特征。

在Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3(0.00，0.005，0.015，0.02)陶瓷的固相反應過程中，Bi3+占據A位替換Ba2+，Co3+將占據B位替換Ti4+/Zr4+，形成的缺陷方程為:

由缺陷方程可知，由于正負電荷容易相互吸引進行電荷補償，這些缺陷容易締合成缺陷簇，包括3種:

在鐵電體中，無規場的形成將會引起晶格畸變，而體系為了降低能量，將會在晶體內部自發形成極性納米微區(PNRS)。PNRS的出現是導致弛豫現象的重要原因，PNRS的密度大小也與晶體內部無規場強度有密切聯系，而晶體內部缺陷偶極子的存在形式將直接影響晶體內部無規場的強度;因此，晶體內部缺陷偶極子的存在形式和介電弛豫現象有關。

本文通過GULP模擬計算了Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3(x=0.00，0.005，0.015，0.02)陶瓷的各類本征和非本征缺陷能，結果如表3所示。

表3 Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3陶瓷樣品的本征缺陷和非本征缺陷能

圖3 不同缺陷簇在晶體內部最可能的存在形式

通常通過公式(6)表征缺陷簇在晶體內部的穩定性，Ecluster代表缺陷簇能，Eisolated-defect指單一點缺陷能。當計算結果Ebinding為負值時，缺陷簇比孤立點缺陷穩定性更高，在晶體內部易于存在，不易分離。Ebinding分別為 -0.22、-0.58、-1.68 eV。

穩定性從高到低排列分別為［2Co'Ti/Zr-V］、

在摻雜量x=0.00、0.01、0.015這3個摻雜溶度下，樣品均表現出弛豫鐵電體的特征，弛豫程度逐漸降低。根據缺陷簇穩定性的高低排列，在未摻雜Co2O3時，晶體內部只有由雜質Bi3+摻雜引起的缺陷簇 ［2Bi-V″Ba］，補償缺陷 V″Ba溶度最高，因電價補償和缺陷偶極子引起的無規場能力最強，PNRS密度最高，對晶體內部長程有序破壞程度最大，因此弛豫程度最強;隨著Co3+離子進入晶格，穩定性更高的［Bi-Co'Ti/Zr］將會逐漸形成，隨著摻雜溶度逐漸增強，雜質離子分別進入A、B位引入的缺陷電荷相互補償，此時V″Ba溶度逐漸減小，無規場能力逐漸減弱，弛豫程度逐漸減弱;當摻雜溶度x=0.02時，在測試頻率下，介電峰僅表現出強烈的彌散性，未觀察到弛豫性，根據電中性條件，由方程(5)可以看出當B∶Co'Ti/Zr=1∶1 時，雜質離子進入晶體形成的缺陷電荷達到平衡條件，即在 x=0.02時，Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)0.98Co0.02O3因施受主摻雜引入的缺陷電荷相互補償，與外來離子所引入的電荷補償缺陷V″Ba溶度最小，無規場能力最弱，晶體內部長程有序程度最強，所以在測試頻率下未觀察到弛豫性;在摻雜溶度大于0.02時，晶體內部將會以［2Co'Ti/Zr-V］為主，V溶度隨著摻雜量應該逐漸增大，預測樣品弛豫程度將逐漸增強。

2.3 結晶化學參數

四方BaTiO3晶體屬于鈣鈦礦型晶體結構，與立方BaTiO3結構相比，晶格常數c變大，a=b變小。根據XRD衍射結果，去對應晶面指數(h、l、k)的角度值，根據最小二乘法原理計算的樣品晶格常數以及B位離子的鍵長如表4所示。

表4 Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷結構參數

鍵價理論［15］在固態化學領域得到了廣泛的應用，對于 Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3(0.00，0.005，0.015，0.02)陶瓷，其 B位離子鍵價和的計算方法如下:

圖4為陶瓷樣品B位離子鍵價和與樣品1 MHz峰值溫度下介電常數以及摻雜量的關系曲線，可以看出:1)隨摻雜量的增大，B位離子鍵價和總體呈減小趨勢，但在 x=0.005處發生突變，這是因為Co3+、Ti4+、Zr4+的電負性分別是 1.88、1.54、1.33，表明Co—O鍵共價成分高于 Ti/Zr—O，Co—O共價鍵電子云相互作用強于Ti/Zr—O，其次Co3+替代B位使得B位離子之間6s2孤立電子的相互作用增強，從而使得樣品晶格常數減小，鍵價和增大，介電常數減小;2)隨著Co3+摻雜溶度增加，鍵價和逐漸減小，BO6八面體活動性增強，介電常數逐漸增大，在x=0.02處鍵價和達到極小值，雜質溶度∶Co'Ti/Zr=1∶1，雜質離子進入晶體形成的缺陷電荷達到平衡條件，晶體內部V″Ba溶度最小，B位離子鍵價和介電常數總體呈反比例關系。

圖4 陶瓷樣品B位離子鍵價和與樣品1 MHZ峰值溫度下介電常數以及摻雜量的關系

3 結論

1)在 Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3(0.00，0.005，0.015，0.02)陶瓷樣品中，x=0.00、0.005時，陶瓷樣品均體現出強烈的弛豫性，x=0.015處有輕微的弛豫現象，當摻雜量x=0.02時，陶瓷樣品僅體現出彌散相變鐵電體特征。

2)隨著Co3+摻雜溶度的增加，Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3(0.00，0.005，0.015，0.02)陶瓷內部缺陷偶極子存在形式發生改變，依次為［2B-V″Ba］、［B-Co'Ti/Zr］，x=0.02 時，陶瓷僅體現出彌散相變鐵電體特性。

3)結合結晶化學特性，發現隨著摻雜量的增加，B位離子鍵價和與介電常數呈反比例關系，介電常數總體增大。

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