聚乳酸纖維的性能及其在染整中存在問題的綜述

杜 鵑，陳利華，徐滿容

(1.杭州棉毛針織有限公司，杭州310009;2.浙江映山紅紡織印染有限公司，浙江 嘉興314423)

絕大多數(shù)合成纖維的原料取自石油、煤炭等不可再生資源，纖維廢棄后難以在自然中降解。在能源緊缺、環(huán)境污染問題日益嚴峻的當今，開發(fā)其替代產(chǎn)品成為研究熱點。尋求可再生資源制備生物可降解的新材料成為高分子科學和技術(shù)研究的一大方向［1］。聚乳酸(PLA)是聚羥基脂肪酸酯的一種，結(jié)構(gòu)如圖1所示，以生物發(fā)酵產(chǎn)生或石油產(chǎn)品合成的乳酸為原料經(jīng)脫水縮聚而成［2］。因其可再生、可降解的特性及良好的加工、使用性能，PLA被認為是最具發(fā)展前景的“綠色材料”之一［3］。PLA應用范圍廣闊，在生物醫(yī)學、包裝、農(nóng)業(yè)和紡織等工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域均有重要的應用。PLA纖維在紡織領(lǐng)域的應用包括服裝、室內(nèi)外裝飾、衛(wèi)生用品等多個應用領(lǐng)域。

圖1 聚乳酸分子的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of poly(lactic acid)molecular

PLA纖維可由傳統(tǒng)的溶劑紡絲、熔體紡絲工藝制備，其性能與常見的合成纖維相比不相上下，某些性能甚至更為優(yōu)異［4］。PLA纖維的基本性能如表1所示［5-6］。與同為聚酯纖維的滌綸(PET)相比，PLA纖維具有更好的柔韌性、懸垂性、光澤和手感，其織物具有免燙效果。

PLA纖維具有非常好的阻燃性能，使其很適合作為家用紡織品的纖維材料。PLA纖維可加工成圓形截面的單絲或復絲、異形截面的導濕纖維、卷曲或非卷曲的短纖維及雙組分纖維。PLA纖維可以與棉、羊毛、黏膠等纖維混紡。但是PLA纖維的缺陷也十分明顯，如易水解，酸堿不穩(wěn)定，對高溫(120℃以上)敏感。這些缺點使得PLA纖維及其織物在紡織加工中(特別是染整加工)遇到不小的困難，本研究綜述了PLA纖維及其織物在染整中遇到的一些問題，并對國內(nèi)外目前采取的一些改性加工方法進行了介紹。

表1 PLA纖維與PET纖維的性能對比Tab.1 Comparison of the properties of PLA fibers and PET fibers

1 PLA纖維性能的缺陷

1.1 濕穩(wěn)定性差

大量的研究表明，PLA的濕穩(wěn)定性較差。從化學角度看，PLA的濕降解主要方式為本體侵蝕，根本原因是PLA分子酯鍵的水解［7］。其水解的直接表現(xiàn)是分子長鏈的解聚，相對分子質(zhì)量下降。在37℃，pH 7.4的水溶液中放置4個月，PLA的數(shù)均相對分子質(zhì)量下降近20%，可見本體被明顯破壞;在37℃，pH 1.65的溶液中放置4個月，重均相對分子質(zhì)量下降近70%;高堿性環(huán)境中PLA相對分子質(zhì)量下降更為明顯［8-10］。PLA在介質(zhì)中的降解速率，從快到慢的順序為:堿液＞酸液＞去離子水＞緩沖液。在緩沖溶液中降解比水中慢是因為緩沖溶液可維持恒定的pH環(huán)境，避免PLA水解產(chǎn)生的羧酸降低環(huán)境pH值而引起自催化加速降解［8］。環(huán)境中的水蒸氣也會使PLA發(fā)生水解，水解速度與環(huán)境溫濕度有很大關(guān)系。PLA在相對濕度為100%時的降解速度是相對濕度50%時的降解速度的1倍以上，環(huán)境溫度越高，降解速度也越快［11］。另外，紫外線也會加速 PLA的水解［12］。

1.2 耐熱性差

PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60～70℃，熔點僅為160～180℃［6］。在熔融狀態(tài)下，PLA的熱降解十分顯著，例如熔體紡絲時，PLA的黏均相對分子質(zhì)量下降達45%～70%，后期的熱牽伸會進一步降低相對分子質(zhì)量，一般在10%以內(nèi)［13］。在熔融狀態(tài)下，PLA的降解主要歸結(jié)于以下原因:微量的水分引起的水解;鉸鏈解聚(zipper-like depolymerization)，氧化性隨機主鏈斷裂;分子間及分子內(nèi)轉(zhuǎn)酯作用［14］。在熔點以下，PLA依然會發(fā)生明顯的降解，其原因歸結(jié)于分子直鏈的斷裂［15］。

2 PLA纖維在染整中存在的問題

目前制約PLA纖維在紡織領(lǐng)域發(fā)展的主要問題是PLA纖維不耐濕、熱和酸堿。以上條件下會導致纖維降解加快，影響纖維的力學性能。織物的前處理、染色、后整理及其家用洗滌過程就是濕、熱處理的過程，PLA纖維和織物在這些過程中存在的問題最為突出，本研究將就以上幾個過程中的問題進行探討。

2.1 前處理

PLA織物染色前需要經(jīng)過前處理以去掉纖維上的油劑和漿料，或是賦予織物某些風格。滌綸織物前處理常用的燒堿或純堿會導致PLA纖維水解加劇，在70℃以上，燒堿(NaOH)質(zhì)量濃度超過5 g/L的堿液中退漿，纖維發(fā)生嚴重降解，基本沒有力學性能［16］。若使用純堿處理，雖然纖維損傷較燒堿小［17］，但是其退漿效果難以得到保證。因此，PLA織物在前處理過程中應盡量避免使用堿劑。PLA在弱酸環(huán)境中(pH 4～7)相對較穩(wěn)定，纖維的降解速率與在中性環(huán)境中相似［16-17］，在濕加工過程中，掌握此規(guī)律可使其水解減小到最小。目前，使用生物酶對PLA織物進行前處理被認為是比較合適的方法。采用生物酶退漿對PLA織物強力的損傷很小，退漿效果接近于堿退漿，織物白度與毛效略低于堿退漿的織物［18］。對聚酯纖維進行減量處理是為了消除纖維極光或是賦予纖維仿絲的效果。Sawada［19］用2 g/L的脂肪酶和蛋白酶對PLA織物進行減量處理，發(fā)現(xiàn)蛋白酶的效果遠好于脂肪酶，使用蛋白酶處理后PLA織物的減重率達5% ～10%，而后者不到1%，但是強力損失嚴重，減量2%，強力損失20%以上。

2.2 染 色

PLA纖維也屬于疏水性纖維，與同為聚酯纖維的滌綸類似，非離子型疏水性的分散染料對它具有一定的親和力，但染色性能不及滌綸纖維。PLA的染色溫度一般為110℃以內(nèi)，而滌綸為130℃，適合染滌綸的分散染料中只有少部分染料適合染PLA纖維［20］，特別是一些中溫型的分散染料［21］。合成 PLA的單體-乳酸分子有D型和L型之分，纖維中D-異構(gòu)體的含量也會影響PLA的染色性能，由于D-異構(gòu)體含量高的PLA結(jié)晶度低，更利于染料滲透，D-異構(gòu)體含量高的PLA纖維的染料吸附量比D-異構(gòu)體含量低的PLA纖維高，且更容易染深色織物，而D-異構(gòu)體含量不會影響纖維的水洗色牢度［22］。Scheyer［23］選用幾種代表性的分散染料對PLA織物進行了染色試驗，發(fā)現(xiàn)提高染色溫度可以明顯提高染料的吸附量，上染30 min后染料的吸附基本上達到平衡，結(jié)晶度低的PLA纖維具有更好的染色性能。

PLA的染色性能與滌綸纖維的染色性能存在較大的差異，其染色性能與分散染料的結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系。Karst［24］從能量角度對某些分散染料上染PLA纖維和織物的相互作用能進行了模擬和驗證，結(jié)果表明含有—N(C2H4OCOCH3)2、—(CO)2NC3H6OCH3、—SO2NHC6H5、—NO2、—CN(NH)C6H4和—CH(CO)2C6H4官能團的分散染料與PLA的結(jié)合力最強，而含有—Br和—Cl官能團的分散染料與PLA的結(jié)合力最弱。錢紅飛等［25］發(fā)現(xiàn)分子體積過小或分子中極性基團過多對PLA纖維上染不利，而含醋酸酯基的分散染料的上染率普遍較高。

到目前為止，能滿足PLA染色要求的染料仍然很有限。已有一些研究人員和公司根據(jù)PLA纖維的分子結(jié)構(gòu)和理化性能開展了適合PLA染料的研發(fā)工作，對某些染料的染色性能已有一些認識。對PLA染料的研究主要分為兩大方向:一是從現(xiàn)有的染滌綸用分散染料中篩選合適的染料;二是根據(jù)PLA纖維的結(jié)構(gòu)特點，合成新的分散染料。

2.3 后整理

紡織品后整理如疏水性整理、阻燃整理及抗菌整理等時常需要高溫焙烘處理以提高整理劑在織物上的牢度，焙烘溫度一般為120～180℃。而高溫對PLA纖維的力學性能影響較顯著，特別是溫度高于150℃后，由于接近PLA熔點(160～180℃)的緣故，纖維強力明顯下降。150℃焙烘3 min，纖維強力下降達13%，濕熱對PLA纖維強力的影響要比干熱更大［26］，可能是熱裂解和水解同時作用的結(jié)果。李亞濱等［27］對 PLA纖維進行阻燃整理，120℃下焙烘30 min，其強力下降40%以上。

2.4 洗 滌

作為一種紡織產(chǎn)品，洗滌及穿著時與人體分泌的體液的接觸等都是不可避免的。水洗對PLA纖維強力影響比較明顯，水洗一次強力損失達10% ～20%［26，28］。洗滌溶液的 pH 值、溫度及烘干溫度對PLA纖維的力學性能的影響也較大，如PLA織物在pH 10，55℃條件下洗滌后的強力保持率要比pH 8，35℃下低15%［28］，因此，對PLA織物的洗滌最好采用較溫和的條件，比如中性洗滌劑，相對較低的水溫及干燥溫度。后整理液的pH值對PLA纖維強力的影響也十分明顯，特別是在堿液中，50℃，pH 10的堿液處理60 min，強力下降超過40%。與其他聚酯纖維相似，PLA纖維在弱酸性環(huán)境中表現(xiàn)出一定的穩(wěn)定性，其強力保持與在中性條件時接近［29-30］。

3 PLA纖維的改性

目前已有較多的學者著手解決PLA纖維改性問題，方法大致可以分為兩種:對PLA纖維進行改性;采用新的加工工藝，回避PLA纖維本身的缺陷。

3.1 親水性改性

由于PLA纖維屬于疏水性纖維，表面能低，其在加工和使用中存在諸多問題，如開松梳理過程中易起靜電，難染色，熱濕舒適性較差。對PLA的親水性改性也就是出于這些目的。為改善PLA的親水性，一種有效的方法是在PLA主鏈中引入親水性的基團或鏈段。如將聚乙二醇加到PLA或乳酸中，催化聚合成嵌段或接枝PLA，其紡成的超細纖維具有較好的親水性［31］。為了改善 PLA纖維的導濕性能，將PLA纖維加工成具有溝槽的異形截面，或是以其他親水性高聚物紡成雙組分復合纖維是成本較低，容易實現(xiàn)的方法［32］。對PLA纖維進行表面改性也有較多的研究。Koo等［33］采用紫外輻射+臭氧的方法對PLA織物進行處理，有效地提高其表面能及親水性能，處理后的織物具有較好的低溫陽離子染料染色性能。單純使用臭氧處理PLA織物也具有一定的效果，Eren等［34］發(fā)現(xiàn)在PLA織物在臭氧環(huán)境中放置1 h，其表面潤濕時間由35 s下降到22 s，但是由于臭氧對織物的氧化作用，處理后的織物的頂破強力下降了10%左右。等離子體處理PLA也是一種有效的方法。在氬氣環(huán)境中，等離子體處理PLA織物15～30 min后接枝庚胺，在織物表面引入大量的—NH2，其表面潤濕時間下降到5 s以內(nèi)［35］。與滌綸相比，氧等離子體處理PLA織物獲得不同的規(guī)律，處理后的PLA纖維表面褶皺更明顯，但是引入的極性基團有限，處理后的織物表面潤濕效果不如滌綸織物［36］。生物酶也可以被應用于PLA織物的親水性改性。使用脂肪酶對PLA織物進行處理，使PLA纖維表面水解，纖維表面的羧基和羥基數(shù)增多，陽離子染料與纖維的吸附點和活性染料與纖維的反應位點增多，多種活性染料和陽離子染料對PLA纖維的染色深度明顯增加［37］。

3.2 疏水性改性

由于PLA易水解，環(huán)境中的微量水分及家庭洗滌過程中與水接觸都會加速PLA水解，導致PLA織物力學性能受損。對PLA進行疏水性整理，在纖維表面引入一層隔水層會顯著改善PLA的抗水解性能。經(jīng)三浸三軋全氟3M(防水、防油、防污)整理劑，150℃焙烘3 min后的PLA 纖維在pH 3.7、pH 7.4和pH 12.0的緩沖溶液中放置6周后，其強力保持率比未處理的纖維分別高20%、30%和43%，黏均相對分子質(zhì)量保持率要分別高出18%、17%和22%。但是整理使PLA纖維的強力下降了近15%［26］。采用接枝的方法也可以使PLA織物獲得較好的3M效果，PLA織物經(jīng)等離子處理后接枝有機氟整理劑，其整理牢度要好于高溫焙烘的整理方法，15次洗滌后仍然具有一定的防水效果，而且該整理方法對織物強力基本沒有影響［38］。

3.3 耐熱性改性

由于PLA纖維的熔點較低，其力學性能不可避免地會受到紡織加工中的各種熱處理影響。目前，已有不少學者對PLA纖維的耐熱性改性進行了研究。其中，共混改性是較為經(jīng)濟的方法。Reddy［39］將PLA與PP共混紡絲，雖然有一定的相分離現(xiàn)象，得到的復合纖維強力也較純PLA纖維和PP纖維低，但是該復合纖維具有更高的熔點(50/50PLA/PP纖維熔點比純PLA纖維提高了10℃)，更好的抗水解，抗微生物降解及更好的染色性能。當前PLA纖維的價格依然較高，混入PP還可有效地降低生產(chǎn)成本而又不犧牲PLA的彈性。對PLA進行交聯(lián)和增塑改性也是較好的方法。在紡絲液中加入異氰尿酸甘油酯、硫化劑DCP等交聯(lián)劑，PLA纖維的強力和耐熱性均有提高［40］;在紡絲液中加入不同相對分子質(zhì)量的聚乙二醇和檸檬酸三丁酯作為增塑劑可改善纖維的熱學性能和力學性能，加入檸檬酸三丁酯10%可獲得最好的效果［41］。以上的改性方法雖然具有一定的效果，但仍然無法達到傳統(tǒng)聚酯纖維染整加工對纖維耐熱性的要求。

4 結(jié)語

聚乳酸纖維具有優(yōu)良的服用性能，隨著規(guī)模化生產(chǎn)技術(shù)的不斷改進與完善，其生產(chǎn)成本不斷下降。雖然聚乳酸纖維有一些明顯的缺陷，但是目前對聚乳酸纖維加工及其織物的染整加工的改進工作仍然在繼續(xù)，其研究的熱點主要集中在:提高PLA纖維的強度，減少PLA分子在紡絲過程中的降解;纖維產(chǎn)品差別化，根據(jù)需要，制備多組分、異形截面的PLA纖維;提高PLA纖維的性能，如耐熱性和抗水解等;增強PLA纖維的功能化，如阻燃整理、抗菌整理等;開發(fā)與PLA纖維相匹配的染料。特別是抗水解改性和豐富其染料種類，如果在這兩方面取得突破，聚乳酸纖維將逐漸成為紡織領(lǐng)域的一種主要纖維原料。

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