遼河表層沉積物重金屬生態風險與綜合毒性表征

布吉紅,陳輝輝,許宜平,查金苗,王子健

中國科學院生態環境研究中心環境水質學國家重點實驗室,北京100085

河流表層沉積物是水體重要組成部分,一方面表層沉積物是污染物儲藏和釋放場所,另一方面又是底棲生物棲息地和食物來源,沉積物直接和間接對底棲生物產生毒性危害,還能通過食物鏈生物富集和生物放大作用直接影響水體多營養級水體生物安全,產生潛在生態風險[1-3]。目前河流表層沉積物中有害污染物主要分為3大類,氨氮、重金屬和有機污染。重金屬因其在環境中的不可破壞性及對生物的毒性,使得重金屬污染成為水環境污染評價的重要內容。國內關于水體沉積物重金屬研究較多,主要集中在沉積物重金屬污染特征與污染程度評價[4-6]。但是沉積物重金屬污染特征不能直接闡明沉積物的毒性,一般認為只有間隙水中的自由金屬離子才能直接產生生物效應[7]。

沉積物風險表征大多數情況下依賴于污染物濃度分析。由于化學污染物種類繁多,大量污染物為未知污染物,導致化學分析存在一定滯后性;同時化學分析不能有效確定化學污染物之間存在相互作用,因此,沉積物生物毒性評價成為表征沉積物污染的有效手段。例如,范文宏[8]和趙艷民[9]等人分別研究了鎘加標沉積物對大型溞和泥鰍的毒性,得出生物毒性測試能有效表征沉積物毒性的結論。但是沉積物毒性測試本身并不能確定風險因子。

圖1 采樣點分布圖注:1西遼河、2東遼河、3招蘇臺河、4亮子河、5清河口、6沙河口、7柴河、8長溝子、9凡河、10拉馬河、11長河、12左小河、13秀水河、14養息牧河、15燕飛里排干、16付家窩堡、17柳河、18小柳河、19一統河、20太平河、21于崗子排干、22繞陽河、23吳家排干、24清水排干、25接官廳、26潮溝河Fig.1 Locations of sampling sites along LiaoheNote:1 Xiliao River,2 Dongliao River,3 Zhaosutai River,4 Liangzi River,5 Qinghe River,6 Shahe River,7 Chai River,8 Changgouzi River,9 Fan River,10 Lama River,11 Chang River,12 Zuoxiao River,13 Xiushui River,14 Yangximu River,15 Yanfeili River,16 Fujiawobao River,17 Liu River,18 Xiaoliu Rvier,19 Yitong River,20 Taiping River,21 Yugangzi River,22 Raoyang River,23 Wujia River,24 Qingshui River,25 Jieguanting River,26 Chaogou River

本文采用底棲生物(搖蚊幼蟲)通過活體毒性評價方法全面表征了遼河支流表層沉積物毒性現狀,結合表層沉積物間隙水中重金屬濃度分析和指數評估,通過比對化學分析和毒性測試結果,初步判斷遼河表層沉積物污染及其毒性的類型和原因。

1 材料和方法(Materials and methods)

1.1 采樣點分布及樣品采集

遼河支流表層沉積物采樣點分布如圖1所示。每個采樣點在河道兩側和中間用抓斗式采泥器采集表層0～10 cm的沉積物,混合均勻后立即封存于干凈的不銹鋼飯盒內,冷藏條件下(4℃)運回實驗室,于4℃下保存。對照組沉積物按照Andrea[10]介紹的方法,用采自北京大興自然保護區的土壤配制而成。

1.2 樣品預處理

沉積物粒徑分布采用激光粒度分析儀(Malvern Mastersizer 2000,英國,Malvern公司)分析。沉積物含水率采用電熱鼓風干燥箱(101-0型,中國,北京永明醫療儀器廠)于105℃下烘干24 h測定?？傆袡C碳采用燃燒損失方法(LOI)測定,稱取適量樣品放入馬弗爐(SGM28系列A,中國,西格馬儀器制造有限公司)中,于400℃灼燒24 h,測量燃燒前后的質量,推算TOC含量[11]。

間隙水的采集依據加拿大環保局的方法[12],利用5415R型臺式離心機(Eppendorf公司)立即將帶回實驗室的沉積物在離心力9 000×g,4℃離心30 min。間隙水采集后立即用孔徑0.45 μm的濾膜過濾,并用優級純硝酸酸化(每10 mL間隙水加100 μL硝酸)使pH＜2,在4℃下保存[1?。金屬元素采用 ICP-MS(Plasma Quad 3,英國VG公司)測定。

1.3 實驗材料

搖蚊幼蟲由南開大學惠贈,在本實驗室引種并長期養殖。養殖條件參照ASTM和Batac-Catalan[13,14]方法加以改進,具體如下:搖蚊幼蟲在23±1℃養殖于玻璃缸中,養殖用水為配置水,水深3～5 cm,缸底用切碎的紙巾作為幼蟲生活基質,確保上覆水溶解氧含量≥2.5 mg·L-1,pH在7.2～8.0之間。光照周期為16 h/8 h(光照/黑暗)。每天喂食研磨好的Tetrafin魚飼料。

1.4 搖蚊幼蟲10 d活體毒性試驗

搖蚊幼蟲活體毒性試驗按照ASTM標準[13]進行實驗:300 mL燒杯中放置100 mL混和均勻的沉積物,然后加入175 mL的養殖用水,靜置24 h,每個點設置3個平行,每個平行中放入10只3齡的搖蚊幼蟲。光照周期為16 h/8 h(光照/黑暗),暴露期間水溫維持在23±1℃,每天對上覆水進行更換,每個燒杯每天喂食1.5 mL的Tetrafin魚飼料。實驗結束后以搖蚊幼蟲的成活率來評價每個點的毒性。

1.5 統計分析與數據處理

采用SPSS 16.0統計分析軟件,對對照組和實驗組搖蚊幼蟲的成活率進行單因素方差分析(One–Way ANOVA),并且進行 Duncant’s 多重比較,顯著水平設置在α=0.05,p＜0.05認為差異顯著,并用Origin 8.0軟件繪圖(在以下各柱形圖中,*表示:與對照組相比 p＜0.05)。

利用間隙水毒性基準單位(IWCTU)來預測被重金屬污染的沉積物毒性[15]:

[Md]i.w.是間隙水中i種金屬的濃度,FCVd為最終慢性毒性值,上覆水的硬度直接影響FCV值[16],Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr的 FCV計算方法見表 1。通常會發現當IWCTU＜1時,間隙水重金屬對生物不產生顯著的毒性。

利用Nemeraw指數來評價間隙水的污染水平:

依據NI的值＜1,1～2,2～3,3～5,5將間隙水分為沒有污染、輕微污染、中度污染、較強污染、嚴重污染[17]。

2 結果(Results)

2.1 遼河支流表層沉積物性質表征

遼河支流表層沉積物性質如表2所示。

表1 USEPA依據水質硬度制定的部分重金屬慢性生物毒性淡水水質基準Table 1 Fresh water quality criteria for selected metals recommended by the USEPA

表2 沉積物性質表征Table 2 Characterization of sediment properties

2.2 遼河支流表層沉積物間隙水毒性單位(IWCTU)和Nemeraw指數(NI)

遼河支流表層沉積物間隙水重金屬含量如表3所示。從表中可以看出柴河、養息牧、接官廳3條支流Cr、Cu、Pb含量都處于較高水平,秀水河 Cr含量最高為 30.1 μg·L-1,柳河 Cr含量最低為0.960 μg·L-1,招蘇臺河 Ni的含量最高為 10.3 μg·L-1,東遼河Ni含量最低為0.590 μg·L-1,養息牧 Cu含量最高為 17.0 μg·L-1,燕飛里 Cu含量最低為 1.60 μg·L-1,養息牧 Zn 含量最高為 27.8 μg·L-1,于崗子、清水排干Zn含量最低為1.12 μg·L-1,招蘇臺河As含量最高為29.2 μg·L-1,付家窩堡As含量最低為1.60 μg·L-1,付家窩堡 Cd 含量最高為 1.24 μg·L-1,于崗子Cd含量最低為0.0180 μg·L-1,兩者相差100倍,養息牧Pb的含量最高為18.2 μg·L-1,清水排干 Pb含量最低為1.03 μg·L-1。

各采樣點依據硬度的FCV值如表4所示。遼河支流表層沉積物間隙水IWCTU值和NI值如表5所示。從表中可以看到就單一重金屬來說各點間隙水重金屬僅Pb的IWCTU值超過了1,表明Pb可能會對生物產生毒性。而多種重金屬IWCTU值以柴河、養息牧、接官廳為最高,分別為5.22、4.11和3.38,表明這3條支流具有潛在的生態風險,長溝子、左小河、小柳河、于崗子、饒陽河、潮溝河∑IWCTU值小于1,表明這6條支流沒有重金屬生態風險,其他支流∑IWCTU值介于1到3之間,表明這些支流也具有潛在的生態風險。NI指數柴河、養息牧分別為2.74和2.03,表明柴河、養息牧存在中度污染;亮子河、凡河、付家窩堡、接官廳的NI指數分別為1.13、1.36、1.31、1.64,表明亮子河、凡河、付家窩堡、接官廳有輕微污染;其他支流NI指數小于1,表明沒有污染。實驗結果表明:遼河支流整體重金屬污染不是很嚴重,僅柴河、養息牧、亮子河、凡河、付家窩堡、接官廳六條支流存在污染,具有潛在的生態風險。單一重金屬Pb的IWCTU值超過了1,可能會對水生生物產生毒性。利用IWCTU對污染物濃度進行分析,能準確反映出采樣點的污染程度,而NI指數能簡單明了的說明污染情況,兩者對沉積物污染情況分析均有很大的幫助。

表3 遼河支流表層沉積物間隙水重金屬含量Table 3 Metal concentrations in interstitial water extracted from Liaohe branches(μg·L-1)

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表4 各采樣點依據硬度的FCV值Table 4 Site-specific hardness-dependent final chronic values

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表5 各采樣點IWCTU值和NI值Table 5 IWCTU of single and multiple metals and Nemeraw Index

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2.3 搖蚊幼蟲10 d活體毒性試驗

各點搖蚊幼蟲成活情況如圖2所示。對照組搖蚊幼蟲成活率為97.0% ±5.70%,柴河、長溝子河、付家窩堡、柳河、一統河、潮溝河搖蚊幼蟲成活率分別為57.0% ±15.2%、55.0% ±5.70%、54.0% ±15.2%、53.0% ±15.2%、37.0% ±23.0%、57.0% ±15.2%,與對照組相比搖蚊幼蟲成活率顯著降低(p＜0.05),西遼河、清河口、吳家排干搖蚊幼蟲成活率分別為100%、97.0% ±5.80%、97.0% ±5.80%,與對照組相比搖蚊幼蟲成活率沒有變化,其他支流采樣點搖蚊幼蟲成活率與對照組相比有所降低,但是差異不顯著。實驗結果表明:柴河、長溝子河、付家窩堡、柳河、一統河、潮溝河對搖蚊幼蟲有較高的毒性,西遼河、清河口、吳家排干對搖蚊幼蟲基本沒有毒性,其他各個采樣點對搖蚊幼蟲毒性較小。搖蚊幼蟲10 d活體毒性試驗能夠表征遼河支流表層沉積物的毒性效應,遼河支流對底棲生物有毒性效應。

圖2 各點對搖蚊幼蟲成活率的影響(*，p＜0.05)Fig.2 Effects on midge survival(*,p＜0.05)

3 討論(Discussion)

本研究發現遼河支流表層沉積物間隙水重金屬平均含量為:Pb 3.92 μg·L-1,Cu 5.73 μg·L-1,Cr 7.21 μg·L-1,Zn 4.33 μg·L-1,Ni 4.48 μg·L-1,As 5.89 μg·L-1,Cd 0.290 μg·L-1,濃度由高到低依次為Cr＞As＞Cu＞Ni＞Zn＞Pb＞Cd,只有 Pb的 IWCTU值超過了淡水水質基準。蘇春利[18]等人對墨水湖沉積物間隙水中重金屬的研究發現,墨水湖沉積物間隙水中重金屬的濃度由高到低依次為:Mn＞Fe＞Zn＞Cu＞Cr＞Pb,與本研究結果相似。張婧[4]對遼河沉積物重金屬的分析發現Cd的污染最為嚴重,這種差異可能因為沉積物中酸可揮發性硫化物、顆粒有機碳鐵和錳的羥氧化物對不同金屬的結合能力不同,Pb本身不是氧化還原敏感元素,導致不同重金屬在間隙水與沉積物中表現出了不同的污染特征。

本研究通過搖蚊幼蟲活體毒性實驗確定了柴河、長溝子河、付家窩堡、柳河、一統河、潮溝河對搖蚊幼蟲有較高的毒性,而通過間隙水重金屬風險分析得到了柴河、養息牧、亮子河、凡河、付家窩堡、接官廳有潛在的生態風險;但是僅有柴河、付家窩堡兩點搖蚊幼蟲活體毒性表征結果與間隙水重金屬風險分析結果一致,表明柴河、付家窩堡應該以重金屬污染為主。其他點搖蚊幼蟲活體毒性實驗結果與化學分析結果并不匹配,說明重金屬污染并不能完全解釋活體毒性測試的結果,應該歸因于多種污染物的復合污染。Joost[19]等人利用細菌、輪蟲、水蚤和搖蚊幼蟲對荷蘭沉積物進行毒性表征,他們發現大部分的生物毒性效應可以部分被已知濃度的污染物(主要是重金屬和多環芳烴)解釋,但是化學分析的結果不能完全解釋活體毒性表征的結果,與本研究的結論相一致。Yin[20]通過對巢湖沉積物重金屬含量分析,發現應用AVS/SEM模型和閾值效應水平對重金屬毒性進行評價,僅有一小部分是一致的,而大部分結果是不同的甚至是相反的。因此可以認為僅僅依靠化學分析結果評價沉積物生態風險是不夠的。一方面,沉積物中污染物的毒性與該物質的生物有效性是聯系在一起的,只有可被吸收的污染物才能對生物產生潛在的毒性;另一方面,沉積物組成復雜,存在復合污染,很難用有限化學分析指標概括綜合毒性。而活體毒性試驗能夠直接反映復合污染物對水生生物的影響,尤其是多種污染共存條件下的聯合毒性作用,但是不能準確回答產生毒性的具體原因。因此,應該綜合運用沉積物化學分析/風險評價和活體毒性測試是評價沉積物對底棲生物生態風險的一種有效途徑。

致謝:感謝沈陽航空航天大學能源與環境學院可欣副教授在采樣過程中的幫助和支持,感謝北京市水利水電科學研究院高繼軍博士和高博博士在實驗過程中的幫助。

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