我國36個重點城市飲用水中多環芳烴健康風險評價

宋瀚文,張博,王東紅,王海亮,王子健

中國科學院生態環境研究中心,北京100085

由于化學物質對飲用水的污染越來越嚴重,飲用水安全問題現在受到廣泛關注。但是僅僅對飲用水中污染物的濃度進行描述難以滿足環境管理的要求。健康風險評價將污染物濃度和居民健康聯系起來,可以定量描述污染物對居民健康的影響[1]。長期以來,飲用水健康風險評價由于基礎數據的缺乏,多從確定性角度出發。但是實際上,飲用水健康風險評價中包含了很多的不確定因素,如污染物濃度,居民飲水習慣,居民身體素質等,這些因素在通常的健康風險評價中很難得到體現[2,3]。概率風險評價(probability risk assessment,PRA)可以通過概率分布模型對參數的不確定性進行定量的分析,PRA可以提供更多的信息,如參數敏感度,分布類型等信息等,為環境管理提供更多的依據[4]。概率健康風險評價中最常用的方法是蒙特卡洛法。蒙特卡洛法可以實現不同分布函數的融合,從而實現對不確定性的定量分析[5]。但是蒙特卡洛法需要事先了解參數的分布特征,所以需要一定的數據量[6]。此外,模糊集理論也被嘗試用于PRA[3,7-9]。這一方法的主要步驟是數據的模糊化處理,即構建模糊數。模糊數主要包括三角模糊數和梯形模糊數兩種[10]。模糊集理論相比于蒙特卡洛法,對數據量和數據精確性的要求較低[4]。由于在全國尺度上獲取飲用水中污染物濃度的工作開展的較少,限制了PRA在全國水平上的開展。以多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)為例,PAHs是飲用水中一類重要的污染物,目前關于PAHs的研究多集中在地表水[11-15],其在飲用水處理過程中濃度會發生變化,所以地表水中PAHs的數據并不能體現出居民的實際暴露水平[16]。但是飲用水方面的研究開展較少,雖然有少數研究針對飲用水中的PAHs的健康風險研究已在全國水平上開展了工作,但是研究尺度通常集中在城市尺度[2,17,18]。而且健康風險的討論也僅僅從確定性角度出發[19]。

本研究在對我國自來水廠出水中PAHs濃度進行分析的基礎上,假設出廠水能夠代表居民終端飲用水,分別用蒙特卡洛法和三角模糊數方法對我國36個重點城市飲用水中PAHs的致癌風險進行風險評價,并對不同評價方法的結果進行了比較。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集

自來水廠的出廠水樣采集于2009年12月-2012年9月,樣品采集自全國36個重點城市(省會城市和計劃單列市),共98個水廠,每個水廠采樣兩次。每個樣點采樣量為2 L,4℃冷藏保存運回實驗室。

1.2 化學試劑

二氯甲烷、正己烷、甲醇均為農殘級(Mallinckrodt Baker公司,美國);Milli-Q 純水(電導率,18.1Ω·cm-1)(Millipore,美國);C18固相萃取柱(500 mg)(Supelco,美國)。多環芳烴標樣包括,萘(naphthalene,Nap)、苊烯(acenaphthylene,Any)、苊(acenaphthene,Ace)、芴 (fluorene,Flu)、芘 (pyrene,Pyr)、菲(phenanthrene,Phe)、蒽(anthracene,Ant)、熒蒽(fluoranthene,Flua)、屈(chrysene,Chr)、苯并[a]芘(benzo[a]pyrene,BaP)、苯并[a]蒽(benzo[a]anthracene,BaA)、苯 并 [b]熒 蒽 (benzo[b]fluoranthene,BbF)、苯并[k]熒蒽(benzo[k]fluoranthene,BkF)、茚并[1,2,3-cd]芘(indeno[1,2,3-cd]pyrene,IcdP)、二苯并[a,h]蒽(dibenzo[a,h]anthracene,DahA)和苯并[ghi]苝 (benzo[g,h,i]perylene,BgjiP)。氘代菲(phenanthrene-D10,Phe-D10,回收率指示物),六甲基苯(hexamethylbenzene,多環芳烴內標)(標準品和內標均購自美國AccuStandard公司)。

1.3 化學分析

在實驗室內,水樣經過0.45 μm玻璃濾膜過濾后,采用500 mg的C18固相萃取柱用于樣品富集。固相萃取柱分別用5 mL二氯甲烷,5 mL甲醇和5 mL超純水進行活化。之后讓水樣通過固相萃取柱,并保持流量為5 mL·min-1左右。洗脫采用10 mL二氯甲烷,之后置換溶劑為正己烷。富集裝置購自美國Supelco公司。

樣品分析測定使用安捷倫公司的GC6890/MSD5975,自動進樣器進樣(Agilent7683)。色譜柱為DB-5MS(J&W,美國),規格30 m×0.25 mm×0.25 μm。使用高純氦氣為載氣,恒流模式,載氣流量為1 mL·min-1,進樣口溫度300℃,始溫50℃保持2 min,20℃·min-1升至200℃保持 2 min,5℃·min-1升至240℃保持2 min,3℃·min-1升至 290℃保持15 min;無分流進樣1 μL。質譜在SIM模式下工作進行定量分析[20]。16種PAHs的方法檢測限在0.044ng·L-1～1.24 ng·L-1之間。用氘代菲作為回收率指示物,本研究中氘代菲平均回收率為91.6%,變異系數為31.4%。

1.4 風險表征

1.4.1 確定性風險分析法[21]

評價某一致癌物對人體的致癌風險,美國EPA推薦終生致癌風險(incremental lifetime cancer risk,ILCR)作為度量指標,即一定時間內(這里指終身),暴露于一定劑量的致癌物而引起的癌癥發生率[21]:

C為污染物濃度,ng·L-1

DR為每天的飲水量,L·d-1;

CSF 為致癌斜率系數,(kg·d)·mg-1;

EF為每年暴露天數,d·a-1;

ED為暴露年數,a;

Bw為體重,kg;

AT為人的預期壽命,d。

基于美國EPA推薦的確定性分析模型對我國重點城市飲用水PAHs的ILCR進行計算,模型參數依據EPA推薦值[21]。其中16種PAHs濃度采用毒性當量因子法轉化為相對于苯并[a]芘的濃度[22]。苯并[a]芘的致癌斜率因子為10(kg·d)·mg-1[23]。這種方法實際上是一種基于單點估計的風險計算方法。

1.4.2 蒙特卡洛法

風險值計算采用1.4.1中公式進行,采用Crystal Ball 2000(Decisioneering,Inc)進行參數分布類型檢驗和蒙特卡洛模擬,模擬次數10 000次[24]。

1.4.3 三角模糊數法[3,25]

設a,b,c分別為一模糊變量的可能最小值,最可能值和可能最大值,則定義A=(a,b,c)此時A即為一個三角模糊數,顯然三角模糊數是一個區間數。為方便計算,設一參數為α,α∈[0,1],可以將三角模糊數A轉化為一區間數,A=(a+(b-a)α,c-(c-b)α),顯然α代表了任一數據出現的可能性,這樣的方法稱作α截距技術。三角模糊數服從下列運算法則:

設有兩個正三角模糊數B=(b1,b2,b3),C=(c1,c2,c3),它們相應于某一給定的可行度水平α,(α∈[0,1])的區間形式分別為 Bα =(bLα,bRα),Cα =(cLα,cRα)。其中α并不代表一定的概率(如0為不可能發生,1為一定發生),而僅僅是一個數據模糊程度的標志。則有:

2 結果與分析(Results and analysis)

2.1 我國飲用水中多環芳烴濃度分布

我國36個重點城市水廠出水中PAHs濃度在17.51～408.32 ng·L-1范圍內,50%的水廠出水中PAHs濃度小于134.03 ng·L-1,75%的水廠出水中PAHs濃度小于186.24 ng·L-1。全國范圍內出水中致癌性多環芳烴(苯并[a]蒽,屈,苯并[b]熒蒽,苯并[k]熒蒽,茚并[1,2,3-cd]芘,和苯并[a]芘)的總量濃度在 nd-94.66 ng·L-1范圍內,25%和75%分位數分別為27.55 ng·L-1和36.88 ng·L-1。所有水廠出水中苯并[a]芘濃度均小于10 ng·L-1。北方地區飲用水中PAHs濃度高于南方(p＜0.05)。

2.2 確定性風險評價

基于確定性分析,對我國重點城市水廠出水中PAHs的ILCR進行計算。我國水廠出水致癌風險在6.01×10-9～7.12×10-6范圍內,風險均值為 1.48×10-6,風險中位數為1.54×10-6。25%和75%分位數分別為3.83×10-7和2.09×10-6。

2.3 蒙特卡洛模擬

風險表征方法采用終生致癌風險(ILCR),如1.4.1式(1)所示。EF取365 d·a-1,ED取70 a,AT取25 550 d[21]。

16種PAHs濃度數據來自水廠出水監測數據。為評價多種污染物聯合作用的風險,16種PAHs濃度用毒性當量因子法(toxic equivalency factors,TEFs)轉化為相對于苯并[a]芘等效濃度TEQ(toxic equivalent)[22,26]。DR采用徐鵬等的調查結果[27]。Bw采用《2010年我國居民體質檢測公報》中發表的數據[28]。

通過Crystal Ball 2000對給出數據進行分布檢驗,用Anderson-Darling法作為擬合優度(Goodnessof-fit,GOF)檢驗方法,比較常見分布類型(正態分布,對數正態分布,三角分布,泊松分布,指數分布,二項分布,均勻分布)的擬合結果,選取最優分布類型,并用圖示法予以驗證[24,29]。各個參數的分布類型如表1所示。

將表1中參數代入公式(1)中獲得的致癌風險累積分布曲線(cumulative distribution functions,CDFs)如圖1所示。我國飲用水中PAHs的ILCR平均值為2.39×10-6,風險中位數為2.10×10-6。95%分位數為5.45×10-6。美國環保局(USEPA)對ILCR提出了介于10-6至10-4的潛在致癌風險的區間,ILCR小于10-6時致癌風險可以忽略,大于10-4時風險處于不可接受的水平[21],我國飲用水中 PAHs的致癌風險處于10-6至10-4,致癌風險較低,處于可接受水平。

如圖2所示,Bw,DR和TEQ 3個因素對飲水中PAHs致癌風險的影響能力排序結果為TEQ＞DR＞Bw,對結果的影響分別為81.8%,14.6%和3.6%。其中TEQ和DR與致癌風險正相關,Bw與致癌風險成負相關。所以為了保證居民健康,最為行之有效的措施為降低居民飲用水中PAHs的濃度。

表1 參數分布類型Table 1 Distributions of parameters

圖1 不同方法下ILCR累積分布曲線注:MCA，蒙特卡洛法得到的CDFs;FuzzyⅠ，三角模糊數計算得到的風險下限;FuzzyⅡ，三角模糊數計算得到的風險上限;FuzzyⅢ，三角模糊數計算得到CDFs;ER，確定性計算得到的ILCRFig.1 CDFs of ILCR with different assessment methodsNote:MCA,CDFs derived fromMonte Carlo analysis;FuzzyⅠ,the lowest heath risk derived fromtriangular fuzzy number analysis;FuzzyⅡ,the highest heath risk derived fromtriangular fuzzy number analysis;FuzzyⅢ,CDFs derived fromtriangular fuzzy number analysis;ER,the health risk derived fromnon-probability risk assessment method

圖2 參數敏感性分析結果Fig.2 Sensitivity analysis of parameters

2.4 模糊風險評價

依據統計學規律,常態分布或近似常態分布數列,約有95%以上的數據處于平均值±2×標準差范圍內[30]。所以分別以各種數據的平均值作為最可能值,平均值與二倍標準差的和為上限,平均值與二倍標準差的差為下限,依據對于全國36個重點城市飲用水中PAHs濃度的調查結果,如表1所示,對TEQ構造三角模糊數如下:ITEQ=(0,5.79,15.03)ng·L-1;依據徐鵬等[27]對我國居民飲用水習慣的調查構造出關于飲用水攝入量的三角模糊數:IDR=(0.92,2.02,3.12)L·d-1;我國居民體重的三角模糊數為IBw=(41.61,57.87,74.13)kg。采用α截距技術可以將以上三角模糊數分別轉化為TEQα=(5.79α,15.03-9.24α),DRα=(1.1α +0.92,3.12-1.1α),Bwα=(41.61+16.26α,74.13-16.26α)其中 α∈[0,1]。

將 TEQα,DRα,Bwα代入公式(1)中,可得其 ILCR。如圖3所示,我國飲用水中多環芳烴ILCR服從三角分布[0×10-6,1.48×10-6,9.46×10-6]([最小值,最可能值,最大值])。隨著參數隸屬度下降,數據模糊度提高,ILCR可能的范圍展寬。模糊風險方法顯示,我國飲用水PAHs健康風險最大值為9.46×10-6,處于可接受水平。表明我國飲用水中PAHs的健康風險較低。

3 討論(Discussion)

全國范圍內飲用水中PAHs的總量平均值在17.51 ～408.32 ng·L-1,濃度中位數為 134.03 ng·L-1。基于確定性方法得到的ILCR為6.01×10-9～7.12×10-6。蒙特卡洛法獲得的飲用水中PAHs的ILCR范圍為0～6.61×10-6。三角模糊數計算的到的ILCR在0～9.46×10-6。三種計算方法得到的ILCR都處于可接受水平。

圖3 兩種方法下獲得的ILCR概率分布曲線*注:MCA，蒙特卡洛法獲得的概率分布曲線;Fuzzy，三角模糊數獲得的概率分布曲線Fig.3 The probability density functions of ILCR with different assessment methodsNote:MAC,probability distribution derived from Monte Carlo analysis;Fuzzy,probability distribution derived from triangular fuzzy number analysis.

如圖1所示,在相同概率條件下基于確定性的ILCR比基于PRA的結果低,表明在相同數據條件下,基于PRA的ILCR方法比基于確定性的評價方法更為保守。這是由于一般的基于確定性的ILCR是一種點估計方法,通常只考慮了評價客體的平均水平,而基于PRA的ILCR則考慮到了關于評價客體參數的各種可能組合。而且PRA可以提供更多的信息,為環境管理提供依據。

如圖1所示,模糊風險的CDFs要比蒙特卡洛法的CDFs偏右,在相同概率條件下,模糊風險值更高。表明三角模糊數作為我國飲用水中PAHs健康風險的概率風險評價方法時,比蒙特卡洛方法保守。如蒙特卡洛法顯示我國有95%的居民通過飲水途徑的PAHs的ILCR小于5.45×10-6。而三角模糊數法則顯示這一風險值為7.56×10-6。這是因為兩種健康概率風險評價方法的數據分布估計方式不同,蒙特卡洛法利用實測數據的分布類型以估計總體分布類型,而三角模糊數法則以數據可能出現的范圍為基礎,直接將參數擬合為三角分布,使得模糊風險計算中包括了更多的數據組合可能性。如圖3所示,對于我國飲用水中PAHs的ILCR,三角分布的范圍明顯比蒙特卡洛擬合結果要寬。

同時,三角模糊數中參數的不確定性并不反映在計算結果中,而蒙特卡洛法則通過不同可能性參數的組合,將參數的不確定性直接反映在結果中[4]。所以三角模糊數可以獲得一個與數據模糊性有關的區間,而蒙特卡洛法則得到某一風險出現的可能性。

綜上,相對于通常的基于確定性的健康風險評價方法,概率風險評價方法獲得的結果更為保守。在概率健康風險評價中,三角模糊數法的結果比蒙特卡洛法的結果保守,而且兩種方法獲得的信息并不完全重合。由此可見在環境管理中,健康風險評價方法的不同會對評價結果產生影響,進而影響環境標準的制定。而環境標準的嚴格與否與環境管理的成本和管理效果直接相關。所以在環境管理中應當結合具體的調查結果,綜合考慮各種方法,做出合理的判斷。

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