石墨烯聚合物的研究與現狀

劉雅靜等

概述

石墨烯，是由一層碳原子構成的石墨薄片，是目前已知的導電性能最出色的材料，這使其在微電子領域極具應用潛力。石墨烯的理論研究已有60多年的歷史，除了在電子器件的應用外，石墨烯在電池電極材料、儲氫材料、納米復合材料、生物傳感等領域的應用已廣泛。聚苯胺具有化學性質專一、表面積大、電傳導性能好、制備簡單、穩定性高等特點，因此它在電池、傳感器、防腐保護等領域得到廣泛應用。但是由于傳統的聚苯胺存在隨溶液pH值升高聚苯胺活性降低的問題，因而應用范圍大大的受到了約束。本文對石墨烯聚合物的制備、發展現狀及前景做出了研究。

2.石墨烯

2.1 氧化石墨烯

氧化石墨烯是一種性能優異的新型碳材料，具有較高的比表面積和表面豐富的官能團。氧化石墨烯復合材料包括聚合物類復合材料以及無機物類復合材料更是具有廣泛的應用領域。

2.1.1氧化石墨烯的制備

石墨的氧化方法是用無機強質子酸處理石墨，將強酸小分子插入石墨層間，再用強氧化劑KMnO4等對其進行氧化。

2.1.2氧化石墨烯應用前景

與單壁碳納米管（SWCNT）類似，石墨烯具有熱、力、電等優異的性能。但聚合物分子不易進入SWCNT內表面，而氧化石墨烯巨大的比表面積和表面豐富的官能團賦予其優異的復合性能，在經過改性和還原后可在聚合物基體中形成納米級分散，從而使石墨烯片在改變聚合物基質的力學、流變、可滲透性和降解穩定性等方面具有更大的潛力。另外，由于氧化石墨烯成本低廉，原料易得，因而比SWCNT更具競爭優勢。目前國外已有氧化石墨烯/聚合物復合材料的相關專利報道，應用領域涵蓋了能源行業的燃料電池用儲氫材料，合成化學工業的微孔催化劑載體，導電塑料，導電涂料以及建筑行業的防火阻燃材料等方面。

3.聚苯胺

3.1 功能化聚苯胺

20世紀70年代以來，導電聚合物的研究得到了長足的發展。聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺目前已成為最受關注的三大導電高分子品種。尤其是聚苯胺，其合成原料易得、合成方法簡單，成本遠比聚噻吩和聚吡咯低，同時具有良好的環境穩定性[1]、導電性、電致變色性、質子交換性等性能，成為研究最多的、最有應用前景的導電聚合物之一[2]。目前，人們通過在聚苯胺鏈中引入-SO3H，-COOH等功能化基團來改變其性質，形成功能化聚苯胺。

3.2 聚氨基苯磺酸

-SO3H基團的存在，大大改善了聚苯胺在水溶液及大部分有機溶劑中的溶解性、環境穩定性和熱穩定性，在pH范圍1～12內，磺酸化的聚苯胺仍能保持其電化學活性，而且-SO3H基團的負電性可以固定帶正電的物質，同時排除負電性物質的干擾，用于化學修飾電極具有更快的響應速度。

4.石墨烯與聚苯胺的復合

4.1 石墨烯與自摻雜聚苯胺的相互作用

有柔韌性的石墨烯（GS）/聚苯胺（PANI）納米纖維復合材料通過一種簡單快速的兩步法來合成，即將帶負點的聚對苯乙烯磺酸鈉（PSS）摻雜的GS（PSS-GS）和帶正電的PANI納米纖維真空過濾制備出PSS-GS/PANI納米纖維懸浮液。通過場致發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）觀察可以清晰地看見典型的高有序性的層狀PSS-GS/PANI復合材料，并且聚苯胺納米纖維被PSS-GS覆蓋。除了薄和有柔韌性的優點外，由于有大表面積的GS和高電容性的PANI指尖的良好結合，制備好的PSS-GS/PANI復合材料薄膜綜合來說比純的PSS-GS有更好的電化學性能。

4.2 石墨烯/聚合物復合材料的研究進展

2004年，石墨烯首次被從石墨中成功的剝離出來，以及石墨烯的穩定存在被證實之后，石墨烯/聚合物復合材料才真正意義上步入科研領域的軌道。Yan等人[3]首先用Hummers法制備了氧化石墨烯，然后用肼使其還原成石墨烯，再用過濾的方式形成石墨烯紙，將石墨烯紙浸泡在聚苯胺與過硫酸銨、鹽酸的混合溶液中24 h，然后清洗干凈，并在60 ℃下真空干燥，從而形成石墨烯/聚苯胺復合電極材料。 Cheng小組[4]利用“原位電聚合法”獲得石墨烯/聚苯胺復合電極材料。該復合電極材料具有良好的電化學活性和柔韌性，抗張力程度提高了43%，相對于單純的石墨烯電極有了一定的提高。

目前，在能源行業、建筑行業以及合成化學工業方面有關石墨烯/聚合物復合材料的研究報道己經有很多。今后研究的熱點可能是：以石墨烯作為納米填料，制備以力、電、熱為主的增強復合材料及自組裝的大面積導電紙狀材料，以及這些材料的相關應用研究[5]。

參考文獻：

[1] Kolla H. S.， Surwade S. P.， Zhang X. Y.， MacDiarmid A. G.， Manohar S. K.， Absolute molecular weight of polyaniline[J]， J. Am. Chem. Soc. 2005， 127： 16770-16771

[2] Wang J.， Qi X.， Meng F.， Ning Y.， Chen S. F.， Pang D.， Wen Y. F.， Polyaniline nanofibers： inducing action of neodymium oxide and inhibiting effect on electrochemical degradation and modified platinum electrode application to the electrocatalytic oxidation of methanol[J]， J. Phys. Chem. C， 2009， 113： 1459-1465

[3] Yan X B， Chen J T， Yang J， et al. Fabrication of free-standing， electrochemically active， and biocompatible graphene oxide-polyaniline hybrid papers[J]. Applied Materials&Intefaces， 2010， 9（2）： 2521-2529.

[4] Wang D， Li F， Zhao J， et al. Fabrication of graphene/polyaniline composit paper via in situ anodic electropolymerization for high performance flexible electrode[J]. ASC Nano， 2009， 3（7）： 1745-1752.

[5]楊順龍.石墨烯修飾電極的電化學性能研究[D].廣州：華南理工大學學位論文.2010： 13.endprint