臭氧/活性炭協同作用去除二級出水中DON

劉 冰,古 勵,余國忠,翟慧敏,趙承美(.信陽師范學院城市與環境科學學院,河南 信陽 464000；.重慶大學城市建設與環境工程學院,重慶 400044)

臭氧/活性炭協同作用去除二級出水中DON

劉 冰1*,古 勵2,余國忠1,翟慧敏1,趙承美1(1.信陽師范學院城市與環境科學學院,河南 信陽 464000；2.重慶大學城市建設與環境工程學院,重慶 400044)

為探討臭氧氧化和活性炭吸附對城市污水廠二級出水中溶解性有機氮(DON)的去除機制,首先測定二級出水 DON、溶解性有機炭(DOC)、UV254、pH值等指標.接著通過臭氧氧化試驗和活性炭吸附試驗來考察二級出水中DON、DOC和UV254變化,以及DON分子量分布和DON親疏水性變化,并應用三維熒光光譜對二級出水中DON變化進行表征.結果表明,當臭氧投加量為8mg/L,DON的去除率大約為33.9%,DOC和UV254去除率約21.2%、66.7%;當活性炭投加量為2.0g/L,DON、DOC和UV254的去除率大約為43.4%、27.6%、92.2%;臭氧氧化和活性炭吸附組合試驗時,對DON的去除率大約為83.3%和81.5%;臭氧氧化提高小分子量(<6kDa)DON所占比例和降低大分子量(> 20kDa)的DON所占比例;活性炭吸附降低小分子量(<6kDa)DON所占比例,提高大分子量(> 20kDa)DON所占比例為;臭氧氧化和活性炭吸附都提高親水性DON所占比例,而降低疏水性和過渡性DON所占比例;三維熒光光譜證實,二級出水中DON變化與3個主要峰有關,分別代表物質為色氨酸類蛋白質、芳香族類蛋白質和富里酸類物質.

城市污水處理廠二級出水；溶解性有機氮；臭氧；活性炭；三維熒光光譜

城市污水處理廠出水普遍要加氯消毒,污水中DON類化合物在氯化消毒過程中會形成含含氮消毒副產物(N-DBPs),包括鹵化硝基甲烷(HNMs)、鹵化乙腈(HANs)、鹵代乙酰胺(HAcAms)和非鹵代的亞硝胺類[3-5].城市污水處理廠出水經消毒處理后排入河流或湖泊,出水中DON還具有一定量的可生物降解或可生物利用部分,其可以成為微生物和藻類同化潛在的營養物質[6].排入河流或湖泊中DON的釋放可能對水質產生不利影響,刺激受納水體中藻類和細菌的生長,提高地表水的富營養化的潛能[7-10].因此,城市污水處理廠出水中DON可能影響受納水體的水質安全性和富營養化.楊岸明等[11-13]等研究臭氧氧化對城市污水廠二級出水中有機物的可生化性、去除率以及性質影響變化;劉冰等[14]等用活性炭吸附微污染原水中DON時,約60%DON被去除;丁春生等[15]用改性活性炭吸附飲用水中三氯硝基甲烷;張彭義等[16]開展臭氧/活性炭協同作用處理有機物的研究.

本文以城市污水處理廠二級出水為研究對象,在調查污水中DON、DOC、NH4+-N和pH值等濃度水平的基礎上,探討臭氧氧化、活性炭吸附以及臭氧/活性炭協同作用對二級出水中DON的去除機制,同時結合分子量切割、XAD-8、XAD-4樹脂親疏水性分析和三維熒光光譜分析手段,對反應前后水中 DON組成和化學結構特征進行了分析,以期為城市污水處理廠二級出水中DON的控制研究提供依據和參考.

1 材料與方法

1.1 研究對象

研究對象為某城市污水處理廠(其處理工藝主要包括格柵、初次沉池、氧化溝、二次沉淀池)的二級出水,取樣后立即用 0.45μm膜過濾去除其中的懸浮物,然后放入冰箱 4℃保存.DON、DOC和NH4+-N質量濃度分別為2.47、14.45和 5.42mg/L;UV254為0.157cm-1;pH值為7.83.

1.2 測定方法

pH值:便攜式溶解氧測定儀(pH/DO HQ40,美國 Hach);溶解性有機物(DOC):燃燒法[17],TOC儀(TOC-L,日本島津);NH4+-N:水楊酸-次氯酸鹽光度法[17];NO2--N:N-(1-萘基)-乙二胺光度法[17]; NO3--N:紫外分光光度法[17];TN(總氮):過硫酸鉀消解-紫外分光光度法[17];氣相臭氧濃度采用碘量法測定[17];DON由公式(1)計算:

DON=TN-(NH4+-N)-(NO3--N)-(NO2

--N) (1) 1.3 相對分子質量分布[18]

取一定量的二級出水,先通過 0.45μm膜過濾去除其中的懸浮物,以氮氣作為驅動力,分別依次通過截留不同相對分子質量(20 000、6 000)的濾膜,并測定濾液的DON濃度,按照公式(1)、(2)、(3)計算不同相對分子質量DON質量占總DON質量的百分比.超濾器采用美國Millipore公司生產的 8400型超濾器,過濾水樣時,采用磁力攪拌器進行攪拌,攪拌速度為100r/min,以防止濃差極化,過濾水樣300mL,每次60%水樣通過超濾膜.

式中:Craw為二級出水水樣中 DON 濃度; C6000Permeate為通過相對分子質量 6000濾膜的濾液中 DON 濃度;C20000Permeate為通過相對分子質量20 000濾膜的濾液中DON濃度.

1.4 親疏水性試驗

水中親疏水性DON的分離方法見圖1.采用AmberliteXAD-8與XAD-4樹脂聯合技術,將水中DON分為疏水性、親水性和過渡性.分離流程圖見圖 1,具體步驟:①取 200mL的過濾后水樣(DOM1),用鹽酸酸化調節 pH值等于 2后通過XAD-8樹脂柱;②再通過XAD-4樹脂柱,流出液為親水性DON (DOM3);③用200mL0.1mol/L氫氧化鈉溶液洗提XAD-8 樹脂,得到疏水性DON (DOM2);④過渡性DON為DOM1與DOM2和DOM3差值.以上的流速均控制在100mL/h.

圖1 有機物分離過程Fig.1 Flow scheme of DOM fractionation

1.5 臭氧氧化試驗

臭氧發生器為杭州榮欣 CHY-3型,氣源為純氧,其最大的臭氧產率為 3g/h,氧氣流量為30L/h,臭氧氣體濃度約為24mg/L.反應器為2L玻璃燒杯制圓柱體,試驗開始時向反應器內加入1L污水處理廠二級出水,然后啟動臭氧發生器,控制臭氧投加時間使得臭氧投加量分別為2.0、4.0、6.0、8.0mg/L.在不同時間取樣后,再重復上述過程.臭氧尾氣采用KI吸收收集.

1.6 活性炭吸附試驗

吸附試驗用無錫志康活性炭有限公司的活性炭(TY-8X30),經去離子水蒸煮和清洗多次后,在 105℃烘干后篩分 20～40目之間的顆粒,保存于干燥器內待用.活性炭各種官能團的含量通過Boehm滴定法測定[19],零電荷點pHPZC通過質量滴定法測定[20],比表面積為 N2吸附法測定的BET 表面積(比表面積分析儀,美國Quantachrome 公司),活性炭堿性和酸性基團分別為0.75和0.78mmol/g, pHPZC值為6.92,比表面積為 917m2/g,平均孔徑 1.93nm,微孔體積為0.35m3/g,總孔體積為0.44m3/g.

取200mL城市污水廠二級出水于250mL錐形瓶中,加入一定量活性炭(0、0.05、0.1、0.2、0.4g),放置于恒溫振蕩器中(250r/min和20℃),為抑制微生物生長,加入數滴氯化汞溶液,震蕩不同吸附時間后,水樣采用 0.45μm 膜過濾,測定DON、DOC和UV254.

1.7 三維熒光光譜

三維熒光光譜測定使用熒光光譜分析儀(F-4600型,Hitachi),配 1cm石英液池.光源選用150W氙弧燈;PMT電壓為700V;信噪比>110;帶通:激發波長λEx=5nm,發射波長λEm=5nm;掃描速度為 1200nm/min;掃描波長范圍分別為 λEx280～500nm, λEm200～500nm,以Milli-Q水為空白,使用軟件Origin 7.5(OriginLab公司,美國)繪制三維熒光光譜圖.

2 結果與討論

2.1 臭氧氧化試驗中DON、DOC和UV254變化曲線

臭氧氧化對DON、DOC和UV254的去除變化曲線見圖2所示.從圖2a可以看出,當臭氧投加量2mg/L,反應時間在0～4min內DON去除率為16.1%,在4～12min內DON去除率僅增加2%～3%,達到19.6%.隨著臭氧投加量增加,DON去除率不斷提高,當臭氧投加量濃度到 8mg/L,DON去除率最高達到 33.9%.在 DON臭氧實驗條件下,反應時間4min后DON臭氧反應基本結束.

DOC去除率隨臭氧投加量變化曲線見圖2b,隨著臭氧濃度從2mg/L提高到8mg/L,DOC去除增加從16.6%到21.2%.在與臭氧反應7min以后,臭氧對 DOC的去除開始減慢,去除率曲線開始趨于平緩.在 7～12min內,DOC去除率僅增加2%～4%.這說明臭氧氧化DOC試驗條件下,8min以后 DOC與臭氧反應基本結束,也說明臭氧很難將二級出水中的溶解性有機物完全礦化.

從圖2c可以看出,UV254去除率也隨著臭氧投加量的增加而提高,但與臭氧反應大約 10min后趨于穩定.臭氧氧化對UV254的去除比較有效,使得UV254去除率比DON和DOC去除率高,最大達到 66.7%.這主要是 UV254代表一類含有芳香環結構或共軛雙鍵結構的有機物,而臭氧容易與有機物的-C=C-或-C=O-雙鍵反應,對苯環有破壞力使有機物的芳香性降低或消失[21].

圖2 臭氧氧化試驗DON、DOC和UV254變化趨勢Fig.2 Removals of DON, DOC and UV254after ozonation

DON、DOC和UV254的去除率隨臭氧投加量增加而提高,主要是臭氧濃度增加提高了臭氧傳質速率增加,使水溶液中的臭氧濃度及臭氧分解為羥基自由基的速率增加,即氧化劑的數量及濃度提高,污染物與氧化劑的接觸概率大大增加,繼而提高降解效率.但反應速率并非呈線性增長,臭氧投加量及反應時間增加后,臭氧利用效率降低[22].這說明單從提高臭氧投加量來提高 DON去除率是不經濟和不可行的.

2.2 吸附試驗中DON、DOC和UV254變化曲線

圖3 活性炭吸附試驗DON、DOC和UV254變化趨勢Fig.3 Removals of DON, DOC and UV254after adsorption by GAC

DON、DOC和UV254活性炭吸附試驗結果見圖 3.從圖 3a可知,隨著活性炭投加量增加(0.25～2.0g/L),DON、DOC和UV254去除率呈上升趨勢,但是活性炭吸附時間在0～20min內時DON去除率最快;而吸附時間從20～120min時DON去除率趨于基本不變.活性炭從 0.25g/L增加到 2.0g/L時,DON去除率從24.9%提高到43.4%.

DOC和UV254(圖3b、圖3c)與DON變化趨勢相同,但DOC去除率在0～30min內時增加最快,30min后趨于平緩.活性炭從 0.25g/L增加到2.0g/L時,DOC去除率從13.4%提高到27.6%.而UV254在0～60min去除率最快,60min后趨于穩定.當活性炭投加量2.0g/L時,UV254去除率為92.2%基本被完全去除.這主要是 UV254反映的是水中天然存在含C=C雙鍵和C=O雙鍵的芳香族化合物,而活性炭的吸附機制更能更有效去除芳香族化合物[23],因此UV254的去除率明顯高于DON和DOC.

吸附等溫線用于評價吸附劑吸附能力,并在吸附劑使用條件的優化中起著重要作用.城市污水處理廠二級出水中的污染物濃度相對較低,活性炭吸附常用 Freundlich公式來表示平衡關系[24].從圖4、表1可以看出,Freundlich模型對活性炭吸附二級出水中DON的過程能較好的模擬Freundlich模型參數Kf分別與親和性和吸附容量有關,Kf為0.14;模型參數1/n與吸附作用力大小有關,1/n越大作用力越小,吸附強度較弱,表示條件不利于吸附[25],1/n=3.87.

圖4 活性炭對DON的Freundlich吸附等溫線Fig.4 Freundlich adsorption isotherm for DON by activated carbon

表1 DON吸附平衡等溫線常數Table 1 Freundlich adsorption isothermconstantsof DON adsorption on activated carbon samples

2.3 臭氧和吸附試驗中 DON分子量和親疏水性變化

圖5 臭氧氧化和吸附試驗中DON分子量和親疏水性變化Fig.5 Variation of DON fractionation in ozonation and adsorption

二級出水、臭氧氧化和活性炭吸附試驗后水中DON分子量分布、親疏水性DON分布如圖5所示.由圖5a可以看出,二級出水中小分子量(<6kDa)DON占比例約為 67.3%,大分子量(> 20kDa)DON占的比例為 22.3%,中等分子量(6kDa～20kDa)DON占小的比例為10.4%.臭氧氧化后,小分子量(<6kDa)DON所占比例提高到占77.4%,大分子量(>20kDa)的 DON所占比例為8.2%和中等分子量(6kDa～20kDa)DON占14.6%.可知,臭氧氧化使大分子量 DON轉化為小分子量DON.活性炭吸附后,小分子量(<6kDa)DON所占比例降至57.8%,大分子量(> 20kDa)DON所占比例為 28.8%和中等分子量(6kDa～20kDa)DON占13.4%,可見活性炭吸附小分子量DON為主.

由圖5b可知,二級出水中親水性DON所占比例為 42.3%,疏水性DON占的比例為32.8%,過渡性DON所占比例為24.9%;臭氧氧化和活性炭吸附試驗后,親水性DON所占比例從42.3%提高到58.9%和53.1%,而疏水性DON所占比例從32.8%降到22.4%和24.8%;過渡性DON所占比例從 24.9%降低到 18.7%和 22.1%.可見,臭氧氧化和活性炭吸附主要去除疏水性和過渡性DON,一定程度地提高了親水性DON所占比例.

2.4 臭氧與吸附組合對DON的去除試驗

圖6 臭氧氧化和吸附組合試驗對DON去除率Fig.6 Removals of DON after ozonation and adsorption

圖6展示了不同臭氧、活性炭濃度條件下組合對 DON的去除試驗.當臭氧投加濃度固定為6.0mg/L,活性炭投加量分別為0.25、0.5、1.0和 2.0g/L時,DON去除率依次為 67.3%、70.1%、81.5%和83.3%,高于單獨臭氧氧化和吸附的去除率之和.從圖 6b可以看出,當活性炭投加量固定濃度為 1.0g/L,臭氧投加量分別為 2.0、4.0、6.0和8.0mg/L時,DON去除率依次為58.1%、76.2%、81.5%和74.4%.

由于臭氧/活性炭反應體系由活性炭吸附和臭氧氧化兩部分組成,協同因子指標來表示體系中的協同效應,協同因子定義如下[26]:

協同因子計算結果見表2.

表2 協同因子計算結果Table 2 Values of cofactors

從表 2可以看出,當固定臭氧投加量(6.0mg/L),隨著活性炭投加量增加(從0.25g/L增加到2.0g/L),協同因子從1.15到1.09,這表明此時臭氧/活性炭體系中存在著明顯的協同效應.由于活性炭獨特的表面化學結構和孔隙結構,活性炭既具有吸附作用,又具有對臭氧催化分解的作用.反應物在活性炭吸附位點附近富集起來,加速反應.此外,活性炭的存在還可以促進臭氧降解[27-30],降解可能形成羥基自由基[式(8)和式(9)].而羥基自由基是具備更高氧化活性的物質,對水體中的DON產生有效的氧化、分解作用.因此,在活性炭對臭氧催化作用的基礎,活性炭和臭氧同時作用時,明顯地加快了DON的去除效率,屬于催化氧化反應.臭氧/活性炭協同作用一定程度地提高了二級出水中 DON的去除率.但隨活性炭量的增加,協同因子從 1.15逐漸減少到1.09,這主要是因為隨著活性炭投加量的增加,提高了吸附性能對DON作用,減弱了二級出水中DON出水有臭氧/活性炭協同作用,使得協同因子逐漸降低.當吸附反應物機制是主導原因時,吸附能力的強弱則是決定臭氧催化選擇性的主要因素[31].

當固定活性炭投加量(1.0g/L),臭氧投加量為2,4,6mg/L時,協同因子分別為1.12、1.07和1.10,這表明臭氧/活性炭體系中也存在著一定程度的協同效應.當臭氧投加量為8mg/L時,協同因子為0.91,小于 1.這說明此時臭氧/活性炭體系中并無明顯的協同效應存在,主要因為當臭氧濃度提高時,雖然可以將大分子DON轉化為小分子DON,有利于活性炭吸附,但同時也將疏水性的 DON轉化為親水性的DON[圖5(b)].水分子與活性炭對DON分子之間的競爭吸附也削弱了活性炭對DON的吸附,這樣就會阻礙了DON進入到活性炭內部孔道,從而降低了DON去除率.

二級出水中DON濃度為2.47mg/L,經過臭氧氧化與吸附組合試驗后,DON濃度可降低到0.41mg/L左右,大幅削減污水處理廠出水中DON和N-DBPs的濃度,減少了受納水體的營養負荷和提高了水體安全性.

2.5 臭氧和吸附試驗中DON變化特征

三維熒光光譜普遍用于水中溶解性有機物的研究[32-33].水中有機物種類結構的變化與光譜特征峰的強度、位置的變化具有一定關系[34-38].二級出水、臭氧氧化和活性炭吸附試驗后水樣的三維熒光圖譜見圖7.從圖7和表3可以看出,不同水樣中均有非常明顯的 3個熒光特征峰,峰 A中心位置(λex/λem)為275nm/(325～335)nm,主要是溶解性微生物分解副產物蛋白質類物質,如色氨酸類蛋白質[39-40];峰B中心位置(λex/λem)為(230～235)nm/(335～345)nm,主要是芳香族類蛋白質,為可生物降解的BOD5物質[39-40];峰C中心位置(λex/λem)為245nm/ (420～435)nm,為富里酸類物質[39-40].

與臭氧反應后,熒光峰的強度有不同程度的降低.峰A與峰B的強度比值(A/B)、峰A與峰C的強度比值(A/C)和峰B與峰C的強度比值(B/C)都明顯降低,這說明與臭氧反應后水中DON的種類結構已發生了明顯改變.臭氧氧化使得峰A和峰B發生了藍移,而峰C發生紅移.藍移是π電子系統的變化如芳香環的減少引起的[41],這可能在臭氧氧化反應過程中芳香族蛋白質和微生物代謝產物等物質中所含的芳香環被氧化,生成較小的碎片;芳香環和共軛基團數量的減少以及特定官能團如羰基、羥基和胺基的消失.熒光峰的峰C的峰值位置在與臭氧反應后發生紅移,這可能與二級出水中富里酸類物質含有的芳香環較少有關[42].

圖7 不同樣品三維熒光光譜Fig.7 3DEEM spectra of different water sample

活性炭吸附后,熒光峰的強度有不同程度的降低,峰A強度與峰B強度的比值(A/B)、峰A強度與峰C強度的比值(A/C)和峰B強度與峰C強度的比值(B/C)都出現下降,這說明活性炭吸附DON過程中峰A去除率>峰B去除率>峰C去除率,活性炭對水中 DON的吸附具有明顯的選擇性.

表3 不同樣品的三維熒光圖譜參數Table 3 Fluorescence spectral parameters of different samples

3 結論

3.1 在臭氧氧化試驗中,隨著臭氧投加量的增加(0～8mg/L),DON的去除率也呈增加趨勢,反應時間在0～4min內DON去除效率最高;當臭氧投加量最大時(8mg/L),DON 的去除率大約為33.9%左右.

3.2 在活性炭吸附試驗中,隨著活性炭投加量增加(0～2.0g/L),DON去除率呈上升趨勢,DON的去除率大約為 43.4%左右.但吸附時間在 0～20min內時 DON去除率最快;吸附時間從 20～120min時DON去除率趨于穩定.

3.3 在臭氧氧化和活性炭吸附組合試驗中,DON的去除率最大可達 83.3%;臭氧投加量固定(6.0mg/L),隨活性炭投加量增加(從 0.25g/L增加到2.0g/L),協同因子從1.15到1.09,表明此時臭氧/活性炭體系中存在著明顯的協同效應;當活性炭投加量固定(1.0g/L),臭氧投加量為 2,4, 6mg/L,協同因子分別為1.12、1.07和1.10,臭氧/活性炭體系中也存在著一定程度的協同效應,臭氧投加量為8mg/L時,協同因子為0.97,系統無明顯協同作用.

3.4 臭氧氧化提高小分子量(<6kDa)DON所占

比例和降低大分子量(>20kDa)的DON所占比例;活性炭吸附降低小分子量(<6kDa)DON所占比例,提高大分子量(>20kDa)DON所占比例為;臭氧氧化和活性炭吸附都提高親水性DON所占比例,而降低疏水性和過渡性DON所占比例.

3.5 通過三維熒光光譜證實,二級出水處理前后DON組分的變化與3個主要峰代表的有機物有關,代表物質分別為色氨酸類蛋白質、芳香族類蛋白質和富里酸類物質.

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對于水流為物流動力這方面的問題，古詩文中相關內容也有一些表述，雖然當時“物流”兩個字還沒有成為社會及百姓生活中的語言，在古代詩文中也更沒成為應用的詞匯，所以詩文中這些相關的表述也并沒有冠在“物流”兩個字的名下，而是用各種說辭來表述，然而就今人而言，表述的那些內容就是“物流”。所以對古詩文中所涉及的那樣一些表述，我們現代人從物流的角度是可以有所領會的，因而對這些說法自然產生了很大的興趣。

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Removal of dissolved organic nitrogen in the secondary effluent by integrated ozone/activated carbon.

IU Bing1*,

GU Li2, YU Guo-zhong1, ZHAI Hui-min1, ZHAO Cheng-mei1(1.School of Urban and Environmental Science, Xinyang Normal University, Xinyang 464000, China；2.College of Urban Construction and Environmental Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China). China Environmental Science, 2014,34(7)：1740～1748

The mechanism of DON removal in the secondary effluent by ozonation and adsorption was investigated in this study. The water quality parameters, such as DON, DOC, NH4+-N, UV254and pH etc, were determined. The variation in DON, DOC andUV254in ozonation and adsorption tests measured, and the molecular weight distribution, hydrophilicity and hydrophobicity of the DON were then analyzed. The changes of DON in the secondary effluent were characterized using three-dimensional fluorescence spectroscopy. The results showed the removal of DON, DOC andUV254were about 33.9%, 21.2% and 66.7%, respectively, at ozonation test and the dosage of ozone was 8mg/L. The removal of DON, DOC and UV254were about 43.4%, 27.6% and 92.2% at the activated carbon dosage of 2.0g/L. By the combination of ozonation and adsorption the removal of DON was approximately 83.3% and 81.5%. Ozonation and acitivated carbon adsorption had opposite effects on the molecular distribution of DON. The proportions of smaller (<6 000) ones were increased by the former and decreased by the later. However, the larger (>20 000) ones were decreased by the former and increased by the later. Both treatment could increased the proportion of hydrophilic DON, and decreased them of hydrophobic and transitional DON. 3DEEM revealed that the variation of DON in ozonation and adsorption tests depended intimately on tryptophan protein-like and aromatic protein-like substances, and fulvic acid-like respectively.

the secondary effluent in municipal wastewater treatment plant；dissolved organic nitrogen；ozone；activated carbon；3DEEM

X52;TU991.2

A

1000-6923(2014)07-1740-09L

劉 冰(1979-),男,河南許昌人,講師,博士,主要從事水處理原理與技術研究.發表論文20余篇.

2013-10-23

國家自然科學基金項目(51208448);河南省教育廳科學技術研究重點項目(14A610004);數字地理技術教育部重點實驗室開放基金項目(GTYR2011006);信陽師范學院青年骨干教師資助計劃項目(120511);重慶大學三峽庫區生態環境教育部重點實驗室訪問學者基金

* 責任作者, 講師, liubing_982002@163.com