對羥基苯甲醛-4-羥基苯甲酰腙的超聲波合成與熱穩定性

匡新謀，王燕燕，王亮，鄭長征

(1.寧波職業技術學院應用化工系，浙江寧波 315800;2.西安工程大學環境與化學工程學院，陜西西安 710048;3.西安交通大學材料科學與工程學院金屬材料強度國家重點實驗室，陜西西安 710049)

酰腙是一類非常重要的含氮配體，由醛或酮羰基與伯胺、肼及其衍生物的氨基縮合得到。它具有優良的生物活性和強配位能力，在生物化學和分析化學中有著特殊用途，其合成、結構與應用等方面受到國內外學者的重視［1-2］。酰腙類化合物分子中含有酸基氧、亞胺基氮和其它取代基上的配位原子，且由于酰腙基團存在酮式和烯醇式，使酰腙化合物表現出多樣的配位形式［3-5］。由于酰腙類化合物具有抑菌［6］、抗癌［7］、抗腫瘤、抗病毒的生物活性，并能

嚙齒細胞鏈，在醫藥學領域可用作鎮靜藥、降壓藥、抗菌藥［8-9］，以及能廣泛用作分析試劑等性質，使得近年來對該化合物的研究非常活躍。

超聲波由一系列疏密相間的縱波構成，并通過液體介質向四周傳播。超聲合成化學主要是利用超聲的空化效應，在介質的微區和極短的時間內產生高溫高壓的高能環境，并伴有強大的沖擊波和微射流以及放電發光等。超聲波的這些特性，使其能加快反應速度，易于引發反應，降低苛刻的反應條件［10-12］。

本文以對羥基苯甲醛和4-羥基苯甲酰肼為原料，用超聲波合成對羥基苯甲醛-4-羥基苯甲酰腙，探討了反應時間和溶劑量對反應收率的影響。通過元素分析和紅外光譜對其進行了表征，并測定了標題化合物的熱穩定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

對羥基苯甲醛、4-羥基苯甲酸、濃硫酸、無水碳酸鈉、乙酸乙酯、無水硫酸鎂、水合肼(80%)、無水乙醇等均為分析純。

VarioEL III型元素分析儀;Shimadzu FTIR-8400型紅外光譜儀;Pyris Diamond TG/DTA熱重分析儀;KQ3200DB型數控超聲波。

1.2 實驗方法

酰腙化合物的合成路線如下:

1.2.1 4-羥基苯甲酸乙酯的合成 取4-羥基苯甲酸6.906 5 g(0.05 mol)與 50 mL 無水乙醇放在250 mL的三口燒瓶中，油浴加熱到90℃，冷凝回流，滴加10 mL濃硫酸(1滴/s)，恒溫反應10 h。用旋轉蒸發儀減壓蒸出過量乙醇，以飽和碳酸鈉溶液調pH至中性，30 mL乙酸乙酯萃取分液，無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸去乙酸乙酯，得到無色的液體4-羥基苯甲酸乙酯 5.107 5 g，收率 61.47%。

1.2.2 4-羥基苯甲酰肼的合成 稱取4-羥基苯甲酸乙酯8.309 0 g(0.05 mol)與質量分數為80%水合肼按物質量比1∶1.2加入250 mL的三口燒瓶中，用15 mL無水乙醇作溶劑，油浴加熱至90℃，恒溫回流反應10 h。冷卻到室溫，放置在冰箱中7～8 h。抽濾，用冰無水乙醇重結晶，抽濾，得到白色針狀4-羥基苯甲酰肼晶體6.089 0 g，收率為80.04%。

1.2.3 對羥基苯甲醛-4-羥基苯甲酰腙的合成 取4-羥基苯甲酰肼3.803 8 g(0.025 mol)和對羥基苯甲醛3.053 0 g(0.025 mol)加入250 mL 的單口燒瓶中，適量無水乙醇作溶劑，開啟超聲波，反應6 h，停止反應后立即取出放入冰箱中冷卻7～8 h，抽濾，得到黃色晶體狀對羥基苯基醛-4-羥基苯甲酰腙1.223 0 g，收率為 19.09%。

2 結果與討論

2.1 反應時間對酰腙產率的影響

將一定量4-羥基苯甲酰肼、對羥基苯甲醛、無水乙醇加入250 mL單口燒瓶中，超聲波反應時間對產物收率的影響見圖1。

由圖1可知，隨著超聲波反應時間的延續，對羥基苯甲醛-4-羥基苯甲酰腙的收率呈現上升的趨勢，當反應時間為6 h時，酰腙的收率可達30.15%，隨著時間的繼續延長，酰腙的收率上升空間不大，說明縮合反應基本達到平衡狀態，故較為適宜的反應時間為6 h。

圖1 反應時間對收率的影響Fig.1 Effect of reaction time on the yield

2.2 溶劑的量對酰腙產率的影響

將一定量4-羥基苯甲酰肼、對羥基苯甲醛、不同量無水乙醇加入250 mL單口燒瓶中，超聲波反應6 h，不同乙醇量對酰腙產率的影響見圖2。

圖2 乙醇量對收率的影響Fig.2 Effect of amount of ethanol on the yield

由圖2可知，乙醇量為5 mL時，對羥基苯甲醛與4-羥基苯甲酰肼縮合反應的轉化率較低(10.63%)，當乙醇量為10 mL時，反應轉化率達到30.08%;乙醇量繼續加大，酰腙的收率沒有明顯的提升，甚至有微小的下降趨勢。故較適宜溶劑的量為10 mL。

2.3 元素分析

對羥基苯甲醛-4-羥基苯甲酰腙(C14H12O3N2)元素分析結果如下，C 65.68%(65.61%)，H 4.67%(4.72%)，N 10.88%(10.93%)，實驗值與理論值(括號內為理論值)基本一致。

2.4 紅外光譜分析

在4 000～400 cm－1測定了對羥基苯甲醛-4-羥基苯甲酰腙的紅外光譜見圖3。

圖3 標題化合物的紅外光譜Fig.3 IR spectra of the title compound

2.5 標題化合物的熱穩定性

圖4為標題化合物在25～1 000℃的熱失重(TG-DTG)曲線(氮氣氛圍)。

圖4 標題化合物的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of the title compound

3 結論

本文設計合成了一種酰腙化合物:對羥基苯甲醛-4-羥基苯甲酰腙，通過元素分析與紅外光譜對其進行了表征。在超聲波作用下，對羥基苯甲醛與4-羥基苯甲酰肼發生縮合反應，當反應時間為6 h，溶劑乙醇的量為10 mL時，酰腙收率較高。熱穩定性能測試結果表明，酰腙化合物具有一定的熱穩定性。

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