對(duì)羥基苯甲醛-4-羥基苯甲酰腙的超聲波合成與熱穩(wěn)定性

匡新謀，王燕燕，王亮，鄭長(zhǎng)征

(1.寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化工系，浙江寧波 315800;2.西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安 710048;3.西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710049)

酰腙是一類非常重要的含氮配體，由醛或酮羰基與伯胺、肼及其衍生物的氨基縮合得到。它具有優(yōu)良的生物活性和強(qiáng)配位能力，在生物化學(xué)和分析化學(xué)中有著特殊用途，其合成、結(jié)構(gòu)與應(yīng)用等方面受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視［1-2］。酰腙類化合物分子中含有酸基氧、亞胺基氮和其它取代基上的配位原子，且由于酰腙基團(tuán)存在酮式和烯醇式，使酰腙化合物表現(xiàn)出多樣的配位形式［3-5］。由于酰腙類化合物具有抑菌［6］、抗癌［7］、抗腫瘤、抗病毒的生物活性，并能

嚙齒細(xì)胞鏈，在醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域可用作鎮(zhèn)靜藥、降壓藥、抗菌藥［8-9］，以及能廣泛用作分析試劑等性質(zhì)，使得近年來對(duì)該化合物的研究非常活躍。

超聲波由一系列疏密相間的縱波構(gòu)成，并通過液體介質(zhì)向四周傳播。超聲合成化學(xué)主要是利用超聲的空化效應(yīng)，在介質(zhì)的微區(qū)和極短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生高溫高壓的高能環(huán)境，并伴有強(qiáng)大的沖擊波和微射流以及放電發(fā)光等。超聲波的這些特性，使其能加快反應(yīng)速度，易于引發(fā)反應(yīng)，降低苛刻的反應(yīng)條件［10-12］。

本文以對(duì)羥基苯甲醛和4-羥基苯甲酰肼為原料，用超聲波合成對(duì)羥基苯甲醛-4-羥基苯甲酰腙，探討了反應(yīng)時(shí)間和溶劑量對(duì)反應(yīng)收率的影響。通過元素分析和紅外光譜對(duì)其進(jìn)行了表征，并測(cè)定了標(biāo)題化合物的熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對(duì)羥基苯甲醛、4-羥基苯甲酸、濃硫酸、無水碳酸鈉、乙酸乙酯、無水硫酸鎂、水合肼(80%)、無水乙醇等均為分析純。

VarioEL III型元素分析儀;Shimadzu FTIR-8400型紅外光譜儀;Pyris Diamond TG/DTA熱重分析儀;KQ3200DB型數(shù)控超聲波。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

酰腙化合物的合成路線如下:

1.2.1 4-羥基苯甲酸乙酯的合成 取4-羥基苯甲酸6.906 5 g(0.05 mol)與 50 mL 無水乙醇放在250 mL的三口燒瓶中，油浴加熱到90℃，冷凝回流，滴加10 mL濃硫酸(1滴/s)，恒溫反應(yīng)10 h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸出過量乙醇，以飽和碳酸鈉溶液調(diào)pH至中性，30 mL乙酸乙酯萃取分液，無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸去乙酸乙酯，得到無色的液體4-羥基苯甲酸乙酯 5.107 5 g，收率 61.47%。

1.2.2 4-羥基苯甲酰肼的合成 稱取4-羥基苯甲酸乙酯8.309 0 g(0.05 mol)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%水合肼按物質(zhì)量比1∶1.2加入250 mL的三口燒瓶中，用15 mL無水乙醇作溶劑，油浴加熱至90℃，恒溫回流反應(yīng)10 h。冷卻到室溫，放置在冰箱中7～8 h。抽濾，用冰無水乙醇重結(jié)晶，抽濾，得到白色針狀4-羥基苯甲酰肼晶體6.089 0 g，收率為80.04%。

1.2.3 對(duì)羥基苯甲醛-4-羥基苯甲酰腙的合成 取4-羥基苯甲酰肼3.803 8 g(0.025 mol)和對(duì)羥基苯甲醛3.053 0 g(0.025 mol)加入250 mL 的單口燒瓶中，適量無水乙醇作溶劑，開啟超聲波，反應(yīng)6 h，停止反應(yīng)后立即取出放入冰箱中冷卻7～8 h，抽濾，得到黃色晶體狀對(duì)羥基苯基醛-4-羥基苯甲酰腙1.223 0 g，收率為 19.09%。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酰腙產(chǎn)率的影響

將一定量4-羥基苯甲酰肼、對(duì)羥基苯甲醛、無水乙醇加入250 mL單口燒瓶中，超聲波反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響見圖1。

由圖1可知，隨著超聲波反應(yīng)時(shí)間的延續(xù)，對(duì)羥基苯甲醛-4-羥基苯甲酰腙的收率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，酰腙的收率可達(dá)30.15%，隨著時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，酰腙的收率上升空間不大，說明縮合反應(yīng)基本達(dá)到平衡狀態(tài)，故較為適宜的反應(yīng)時(shí)間為6 h。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響Fig.1 Effect of reaction time on the yield

2.2 溶劑的量對(duì)酰腙產(chǎn)率的影響

將一定量4-羥基苯甲酰肼、對(duì)羥基苯甲醛、不同量無水乙醇加入250 mL單口燒瓶中，超聲波反應(yīng)6 h，不同乙醇量對(duì)酰腙產(chǎn)率的影響見圖2。

圖2 乙醇量對(duì)收率的影響Fig.2 Effect of amount of ethanol on the yield

由圖2可知，乙醇量為5 mL時(shí)，對(duì)羥基苯甲醛與4-羥基苯甲酰肼縮合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低(10.63%)，當(dāng)乙醇量為10 mL時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到30.08%;乙醇量繼續(xù)加大，酰腙的收率沒有明顯的提升，甚至有微小的下降趨勢(shì)。故較適宜溶劑的量為10 mL。

2.3 元素分析

對(duì)羥基苯甲醛-4-羥基苯甲酰腙(C14H12O3N2)元素分析結(jié)果如下，C 65.68%(65.61%)，H 4.67%(4.72%)，N 10.88%(10.93%)，實(shí)驗(yàn)值與理論值(括號(hào)內(nèi)為理論值)基本一致。

2.4 紅外光譜分析

在4 000～400 cm－1測(cè)定了對(duì)羥基苯甲醛-4-羥基苯甲酰腙的紅外光譜見圖3。

圖3 標(biāo)題化合物的紅外光譜Fig.3 IR spectra of the title compound

2.5 標(biāo)題化合物的熱穩(wěn)定性

圖4為標(biāo)題化合物在25～1 000℃的熱失重(TG-DTG)曲線(氮?dú)夥諊?。

圖4 標(biāo)題化合物的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of the title compound

3 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)合成了一種酰腙化合物:對(duì)羥基苯甲醛-4-羥基苯甲酰腙，通過元素分析與紅外光譜對(duì)其進(jìn)行了表征。在超聲波作用下，對(duì)羥基苯甲醛與4-羥基苯甲酰肼發(fā)生縮合反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h，溶劑乙醇的量為10 mL時(shí)，酰腙收率較高。熱穩(wěn)定性能測(cè)試結(jié)果表明，酰腙化合物具有一定的熱穩(wěn)定性。

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