一種聚合物弱凝膠深部調剖劑的研究

閆霜，楊雋，高玉軍，徐黎剛

(武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北武漢 430073)

隨著油田長期注水開發，油藏孔隙結構和物理參數發生變化，油層的非均質性加劇，注入水大量進入高滲透層，層間竄流嚴重，大大降低了水驅效率，且近井調剖后，后續注入液仍可繞過封堵區竄回到高滲透層，增產有效期短，效果差。因此，一種作為改善水驅效果的深部調剖技術越來越得到廣泛的應用，其中弱凝膠深部調剖技術更是備受關注［1］。

弱凝膠深部調剖技術綜合了聚合物改善流度比和調驅改善油藏非均質性等優點，能很好地解決油藏內層間竄流和層內繞流的問題，已在多數油田的注水井處理中得到成功實施［2-8］。然而，弱凝膠在油田的現場應用中仍存在很大局限性，其一就是弱凝膠的溫度使用范圍較窄(30～90℃)［9-10］。

針對江漢油田謝鳳橋段油藏高溫、高鹽地層的特點，本文選用具有優良水溶性、無毒性、抗鹽性、抗剪切增粘性和一定耐溫性的羧甲基纖維素鈉(CMC)為原料，與丙烯酰胺(AM)、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)進行自由基接枝共聚，制得一種聚合物弱凝膠深部調剖劑，且相關表征和性能測試表明該劑具有一定的強度和流動性，能滿足高溫高鹽油藏深部調剖的需求。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

羧甲基纖維素鈉(800～1 200 mPa·s)，化學純;丙烯酰胺、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、無水亞硫酸鈉、過硫酸銨、無水乙醇、丙酮均為分析純;粗鹽，工業品。

DW-1型無極恒速攪拌器;DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;AL204型電子分析天平;DZF-6020型真空干燥箱;SHB-III型循環水真空泵;Impact420型傅里葉顯微紅外光譜儀;NDJ-8S型數字旋轉粘度儀。

1.2 單體精制

1.2.1 羧甲基纖維素鈉(CMC)的精制 向乙醇與蒸餾水的體積比為4∶1的混合溶液中加入一定量的CMC，攪拌后靜置分層，然后反復抽濾、洗滌，濾餅80℃真空干燥至恒重，即得精制的CMC。

1.2.2 丙烯酰胺(AM)的精制 依據不同溫度下，丙烯酰胺在丙酮中溶解度差異，采用重結晶的方法精制丙烯酰胺。

1.3 弱凝膠深部調剖劑的制備

稱取2.50 g CMC于三口燒瓶中，加入200 mL蒸餾水，攪拌至 CMC完全溶解。稱取一定量的AM、BIS、Na2SO3，用50 mL的蒸餾水配制成混合溶液后加入到三口燒瓶中，反應溫度40℃，待溫度恒定后通入 N2，10 min后加入 1.3%的(NH4)2S2O8，最后，在封閉條件下，保持N2氛圍，40℃恒溫反應8 h，即得弱凝膠深部調剖劑。

1.4 性能測試

1.4.1 紅外光譜表征 用無水乙醇對聚合物弱凝膠進行沉淀分離，烘干至恒重后得到粗交聯聚合物，粗交聯聚合物再用丙酮經索氏抽提器抽提10 h除去均聚物，經過真空干燥至恒重即得純的交聯聚合物。分別取經干燥處理的羧甲基纖維素鈉原料和純化的聚合物弱凝膠2～3 mg與200～300 mg干燥的KBr粉末在瑪瑙研缽中混勻，充分研細至顆粒直徑＜2 μm，用不銹鋼鏟取70～90 mg放入壓片模具內，在壓片機上用50～100 MPa壓成透明薄片，進行紅外測試。

1.4.2 弱凝膠的黏度測試 用數字旋轉黏度儀進行測試。

1.4.3 弱凝膠的耐鹽性能測試 取100 g弱凝膠于燒杯中，加入粗鹽1 g(5 次)、1.5 g(5 次)、2.5 g(5次)，每次加入粗鹽后，攪拌均勻，粗鹽溶解后，測黏度。

1.4.4 耐溫性能測試 取一定量的弱凝膠于燒杯中，密封杯口后置于真空烘箱中，依次經歷高溫80，90，100，110，120℃。每達到一個設定溫度均恒溫至弱凝膠內溫度達到該溫度后，測其黏度。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

羧甲基纖維素鈉和弱凝膠深部調剖劑的紅外光譜見圖1。

圖1 羧甲基纖維素鈉和弱凝膠的紅外譜圖Fig.1 IR spectra of CMC and weak gel

由圖 1 可知，789.19，706.64 cm－1分別為N—C—N的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰，對比羧甲基纖維素鈉的紅外譜圖，613.53 cm－1處2—OH面外搖擺振動的消失，由此制得了交聯網狀結構的弱凝膠。

2.2 各因素對弱凝膠體系黏度的影響

2.2.1 交聯劑用量對弱凝膠體系黏度的影響 交聯劑用量對弱凝膠體系黏度的影響，見圖2。實驗條件為:蒸餾水250 mL，羧甲基纖維素鈉(CMC)質量分數1%(2.50 g)，單體配比(CMC∶AM)為 1∶4，引發劑用量占單體質量的1.3%，反應溫度40℃，反應時間8 h。

圖2 交聯劑用量對弱凝膠體系黏度的影響Fig.2 Effect of crosslinker dosage on the viscosity of weak gel

由圖2可知，當交聯劑BIS的用量為0.03% ～0.07%(占單體總質量的百分數)時，體系均可成膠。隨著交聯劑用量的增加，體系的黏度逐漸增加，當交聯劑用量達到0.05%時，體系的黏度達到最大值，為28 000 mPa·s;交聯劑用量繼續增加時，體系的黏度降低至一定值并基本保持不變。這主要是因為:交聯劑用量較小時，交聯密度小，黏度低;交聯劑的用量達到一定值時，交聯密度大，黏度增大。然而，用量繼續增加時，交聯程度過高，弱凝膠的交聯聚合物網格結構收縮失水，黏度降低。因此，交聯劑BIS最佳用量為單體總質量的0.05%。

2.2.2 引發劑用量對弱凝膠體系黏度的影響 引發劑用量對凝膠體系黏度的影響，見圖3。實驗條件為:蒸餾水 250 mL，羧甲基纖維素鈉(CMC)2.50 g，單體配比(CMC∶AM)為 1∶4，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)用量占單體質量的0.05%，反應溫度40℃，反應時間8 h。

圖3 引發劑用量對弱凝膠體系黏度的影響Fig.3 Effect of initiator dosage on the viscosity of weak gel

由圖3可知，當引發劑的用量為1.2% ～1.8%(占單體總質量的百分數)時，體系均能成膠且具有一定的流動性。隨著引發劑用量的增加，體系黏度陡增，當引發劑用量為1.3%時達到最大值，引發劑用量繼續增加，黏度降低并最終基本保持不變。這主要是因為:當引發劑少量時，體系形成的自由基少，生成的聚合物分子主鏈長而交聯密度低，體系黏度小;隨著引發劑用量的增加，接枝點越來越多，形成交聯網狀結構越來越大，體系黏度越來越大;引發劑用量過高，在單位時間內產生大量的初級自由基，這對與接枝反應競爭的單位時間的均聚反應有利，且初級自由基與CMC支鏈的活性終止反應幾率增大，從而引起交聯網狀結構變小，凝膠粘度下降。因此，引發劑的最佳用量為1.3% 。

2.2.3 CMC用量對弱凝膠體系黏度的影響 CMC

用量對弱凝膠體系黏度的影響見圖4。實驗條件:單體配比(CMC∶AM)為 1∶4，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)用量占單體質量的0.05%，引發劑用量占單體質量的1.3%，蒸餾水250 mL，反應時間8 h。

A點表示體系黏度已超過數字旋轉粘度儀的量程(2×106mPa·s)。由圖4可知，當CMC的用量在1.0% ～1.5%時，隨著CMC用量的增加，體系黏度逐漸增加，一方面是因為隨著CMC用量增加，交聯聚合物組分濃度增大，黏度增加;另一方面，CMC分子間氫鍵作用力增強，分子間作用力變大，黏度增大。

圖4 CMC用量對弱凝膠體系黏度的影響Fig.4 Effect of CMC dosage on the viscosity of weak gel

2.2.4 單體配比對弱凝膠體系黏度的影響 單體配比對弱凝膠體系黏度的影響見圖5。實驗條件:蒸餾水250 mL，羧甲基纖維素鈉(CMC)2.50 g，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)用量占單體質量的0.05%，引發劑用量占單體質量的1.3%，反應時間8 h。

圖5 單體配比對弱凝膠體系黏度的影響Fig.5 Effect of monomer ratio on the viscosity of weak gel

由圖5可知，隨著AM用量的增加，黏度逐漸增加，當單體配比為1∶4時達到最大值，隨著配比的增加，體系的黏度降低后趨于平穩。這主要是因為:當引發劑含量不變時，隨著AM用量的增加，形成的主鏈長度增長，黏度增加。隨著主鏈長度增加，交聯劑用量保持不變，交聯密度相對降低，體系黏度降低。因此，最佳單體配比為CMC∶AM=1∶4。

綜上所述，弱凝膠成膠的最佳條件為:CMC為2.50 g，CMC∶AM=1∶4，BIS 占單體質量分數的0.5%，引發劑占單體用量的1.3%。

2.3 弱凝膠調剖體系的耐鹽性能測試

對最佳條件下所制備的弱凝膠進行耐鹽性能測試，結果見圖6。

由圖6可知，隨著粗鹽的加入，前期體系黏度波動較大，而后，黏度逐漸減小。主要原因是隨著粗鹽的加入，少量粗鹽存在時，交聯聚合物分子間氫鍵未完全被破壞，聚合物網絡間由部分氫鍵連接，相連的聚合物網絡變得伸展，體系黏度增大，當氫鍵完全被破壞，黏度降低。所得調剖劑適用的粗鹽濃度范圍為0～25%(按100 g所制得的調剖劑計)。

圖6 弱凝膠體系的耐鹽曲線Fig.6 Salt tolerance curves of weak gel system

2.4 弱凝膠體系的耐溫性能測試

對最佳條件下制備的弱凝膠進行耐溫性能測試，結果見圖7。

圖7 弱凝膠體系的耐溫曲線Fig.7 Temperature resistance curves of weak gel system

由圖7可知，弱凝膠的黏度均隨溫度的升高而降低，但在高溫120℃時仍具有較高的黏度，其值為6 500 mPa·s。這是因為溫度升高，交聯聚合物分子間氫鍵被破壞，分子間作用力減弱，同時，分子熱運動加劇，分子間距增大，內摩擦阻力降低，體系黏度降低，但由于聚合物弱凝膠交聯網狀結構的限制，故在高溫下仍可保持較高的黏度，即具有一定的強度。因此，所得調剖劑的適用溫度范圍為80～120℃。

3 結論

CMC/AM/BIS交聯聚合物最優化配方為:CMC的質量分數為1%(2.50 g)，CMC∶AM=1∶4，，交聯劑BIS用量占單體總質量的0.05%，引發劑用量占單體總質量的1.3%，反應溫度為40℃，反應時間為8 h。該弱凝膠調剖劑適用的地層溫度為80～120℃。適用的粗鹽濃度為0～25%(按100 g所制得的調剖劑計)。

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