不同受阻胺光穩(wěn)定劑改性聚丙烯耐光老化性能研究

冷李超，張?jiān)鳎n光亭，趙娟，高守武

(1.青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，山東 青島 266000;2.青島大學(xué)纖維新材料與現(xiàn)代紡織實(shí)驗(yàn)室國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東青島 266000)

受阻胺類光穩(wěn)定劑在PP中應(yīng)用廣泛，但其分子量從300～3 000不等，且對(duì)PP制品的影響各異，這對(duì)光穩(wěn)定劑種類的選擇增加了難度。有研究表明，高分子量與低分子量受阻胺光穩(wěn)定劑復(fù)配具有協(xié)同作用［4-5］。

本文擬借用現(xiàn)代測(cè)試手段，研究高分子量受阻胺光穩(wěn)定劑GW622、GW944和低分子量受阻胺光穩(wěn)定劑Tinuvin144、GW540復(fù)配對(duì)PP耐老化性能的影響，篩選出適用于PP耐老化改性的受阻胺光穩(wěn)定劑復(fù)配方案，進(jìn)而提高PP耐光老化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

聚丙烯F401、受阻胺光穩(wěn)定劑GW622、GW944、GW540、Tinuvin144均為工業(yè)品。

AL204精密電子天平;SHJ-20同向雙螺桿擠出機(jī);GT-TCS-2000電腦伺服拉力試驗(yàn)機(jī);JJ-50簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī);GT-7035-UA氙燈老化試驗(yàn)箱;Nicolet-5700型傅里葉紅外光譜儀(FTIR);TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)。

1.2 試樣制備

試樣制備方案見表1，B～D分別添加一種受阻胺光穩(wěn)定劑，E、F為高分子量受阻胺光穩(wěn)定劑GW622與GW944 1∶1配合后，分別與低分子量受阻胺光穩(wěn)定劑GW540、Tinuvin144復(fù)配。光穩(wěn)定劑在PP中的用量均采用0.3%。

準(zhǔn)確稱量后，分別與PP充分混合，混合后加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出造粒。同向雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度分別設(shè)為185，190，200，190℃，機(jī)頭溫控175℃，熔體溫度190℃，螺桿直徑20 mm，主機(jī)轉(zhuǎn)速100 r/min。將制得的PP粒料置于80℃鼓風(fēng)干燥箱干燥24 h后，在塑料成型注射機(jī)中注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，注塑成型注射機(jī)各段溫度分別為205，210，200，190，19℃，油溫19℃，將制備的改性 PP試樣放入氙燈老化試驗(yàn)箱，168 h為1個(gè)周期。為保證實(shí)驗(yàn)條件的一致性，純PP經(jīng)過一個(gè)相同的加工處理過程進(jìn)行對(duì)比。

表1 不同種類受阻胺光穩(wěn)定劑添加含量Table 1 Contents of PP containing different kinds of hindered amine light stabilizer

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 氙燈照射 將制備的標(biāo)準(zhǔn)樣條放入氙燈加速老化試驗(yàn)箱，老化時(shí)間為168，336 h，實(shí)驗(yàn)條件為空氣氣氛，溫度為65℃，燈源距離試樣25 cm，氙燈波長(zhǎng)為290～800 nm，輻射強(qiáng)度為550 W/m2。

隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，應(yīng)用型民辦本科高校也隨之發(fā)展起來(lái)。應(yīng)用型民辦本科高校只有不斷提高教學(xué)質(zhì)量才能在激烈的社會(huì)競(jìng)爭(zhēng)中繼續(xù)保持住競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。而“雙師型”教師隊(duì)伍是確保人才培養(yǎng)質(zhì)量的重中之重，它有利于實(shí)現(xiàn)應(yīng)用型民辦本科高校教育人才的培養(yǎng)目標(biāo)。

1.3.2 黃變因數(shù)測(cè)定 經(jīng)氙燈照射后的PP樣品出現(xiàn)不同程度的黃變，遵循國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM D 1925，使用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量 680，560，420 nm處的透光率，近似表示紅、綠、藍(lán)三原色的量，來(lái)測(cè)定黃變因數(shù)Y，以表征試樣老化前后顏色變化傾向和程度。Y值越大，黃變的傾向和黃變程度也越大。定義公式:

式中，T420和 T'420分別為試樣老化前后在420 nm處的透光率，以百分比計(jì)算;T680和T'680分別為試樣老化前后在680 nm處的透光率;T560為試樣老化前在560 nm處的透光率［6］。

1.3.3 傅里葉變換衰減全反射紅外光譜分析(ATR-FTIR)老化前后試樣進(jìn)行ATR-FTIR測(cè)試，檢測(cè)器為DTGS，掃描范圍4 000～500 cm－1，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm－1。通常利用羰基指數(shù)來(lái)表征聚合物的光氧化程度，羰基指數(shù)是指羰基吸收峰的相對(duì)面積與內(nèi)標(biāo)峰的相對(duì)面積的比值。

式中，ACO為羰基峰(1 725 cm－1左右的峰)的峰面積;Acon為在光氧化過程中不發(fā)生明顯變化的一個(gè)峰(即標(biāo)峰)。

研究PP時(shí)通常選擇2 720 cm－1處的峰，該峰對(duì)應(yīng)的是聚丙烯鏈段上CH的彎曲和CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰，PP的光氧老化反應(yīng)對(duì)該吸收峰基本沒影響。采用OMMIC軟件對(duì)位于1 800～1 700 cm－1的羰基區(qū)域和位于2 750～2 700 cm－1的內(nèi)標(biāo)峰區(qū)域分別采用基線法積分求面積，按照式(2)進(jìn)行計(jì)算羰基指數(shù)［7］。

1.3.4 力學(xué)性能測(cè)試 拉伸性能按GB/T 1040—2006測(cè)試，拉伸速率50 mm/min。彎曲性能按GB/T 9341—2008測(cè)試，速率為2 mm/min。沖擊性能按GB/T 1843—1996測(cè)試，擺錘沖擊能量為1.000 J。

2 結(jié)果與討論

2.1 受阻胺光穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性分析

表2列出4種受阻胺光穩(wěn)定劑在失重率為1%和10%時(shí)的溫度t1，t10。用t10來(lái)衡量受阻胺光穩(wěn)定劑在PP樣品中熱穩(wěn)定性的好壞。

由表2可知:①GW540在低于190℃就開始分解，在200℃左右分解達(dá)10%，作為光穩(wěn)定劑加入后，在PP的加工過程中，會(huì)有部分發(fā)生熱分解，而PP加工過程時(shí)間較短，對(duì)其熱分解影響不大，因此會(huì)有大部分留于PP制品中，發(fā)揮穩(wěn)定作用;②Tinuvin144失重率為1%時(shí)的熱分解溫度在200℃以上，在注塑成型機(jī)加工過程中損失極少，絕大部分有效保留，熱穩(wěn)定性較好;③GW622、GW944的熱分解溫度較高，失重率為1%時(shí)的熱分解溫度均在270℃以上，失重率為10%時(shí)的熱分解溫度更是達(dá)到300℃以上，當(dāng)它們作為PP的光穩(wěn)定劑加入后，在PP的加工過程中不會(huì)因?yàn)榘l(fā)生熱分解而失效，有效成分會(huì)全部保留下來(lái)，具有很高的熱穩(wěn)定效果。從t10來(lái)看，熱穩(wěn)定性的順序是GW944＞GW622＞Tinuvin144＞GW540，這和它們的相對(duì)分子質(zhì)量大小順序一致，因此，相對(duì)分子質(zhì)量的大小是影響它們熱穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素。

表2 受阻胺光穩(wěn)定劑失重率為1%和10%的熱分解溫度t1，t10Table 2 t1，t10of hindered amine light stabilizer when their weight loss rate is 1%and 10%

2.2 不同受阻胺光穩(wěn)定劑對(duì)PP光老化性能的影響

2.2.1 黃變因數(shù) 圖1為氙燈加速老化168 h和336 h后，純PP和五組改性PP樣品的黃變因數(shù)變化。

圖1 含不同受阻胺光穩(wěn)定劑PP樣品的黃變因數(shù)Fig.1 Yellowing factors of PP containing different kinds of hindered amine light stabilizer

由圖1可知:①老化168 h后，A組純PP的黃變因數(shù)增加到55%，而添加了光穩(wěn)定劑后的改性PP黃變因數(shù)保持在10%以下;②老化336 h后，A組純PP黃變因數(shù)增加到65%以上，其他五組改性PP黃變因數(shù)保持在20%以下，這說(shuō)明受阻胺光穩(wěn)定劑的加入，降低了改性PP的黃變程度，對(duì)PP起到一定的光穩(wěn)定作用;③老化168 h后，C組GW540降低樣品的黃變程度效果最好，黃變因數(shù)只有5%左右，原因?yàn)镚W540分子量最小，遷移率高，能迅速達(dá)到樣品表面，抑制生色基團(tuán)的產(chǎn)生;④老化336 h后，B、C、D三組改性PP的黃變程度差距不大，而E、F兩組復(fù)配使用的改性PP樣品黃變程度較小，表明隨著時(shí)間的推移，低分子量受阻胺光穩(wěn)定劑發(fā)揮作用的同時(shí)，高分子量受阻胺光穩(wěn)定劑亦起到穩(wěn)定性作用，從而延緩了材料分子鏈中生色基團(tuán)的形成與集聚。

2.2.2 羰基指數(shù) 圖2是氙燈加速老化168 h后的純PP與五組改性PP樣品的羰基吸收譜帶的紅外譜圖。

圖2 含不同受阻胺光穩(wěn)定劑PP樣品的紅外光譜Fig.2 Infrared spectras of PP containing different kinds of hindered amine light stabilizer

由圖2可知，1 725～1 740 cm－1的吸收峰對(duì)應(yīng)為光氧老化過程中產(chǎn)生的羰基化合物的特征吸收峰，光老化后純PP樣品峰強(qiáng)度增大，說(shuō)明純PP老化進(jìn)程較快;改性PP羰基吸收峰明顯比純PP樣品弱，F(xiàn)組羰基吸收峰最低，其次為E組。這說(shuō)明高分子量與低分子量受阻胺光穩(wěn)定劑復(fù)合后，GW622、GW944與Tinuvin144中的氮氧自由基捕獲PP聚合物中光誘導(dǎo)產(chǎn)生的自由基，抑制羰基的形成，Tinuvin144中還含有酚基團(tuán)，與GW622、GW944有較好的協(xié)同作用。

氙燈加速老化168 h后，含不同受阻胺光穩(wěn)定劑PP樣品的羰基指數(shù)見圖3。

圖3 含不同受阻胺光穩(wěn)定劑PP樣品老化168 h后的羰基指數(shù)Fig.3 After aging 168 h carbonyl index of PP containing different kinds of hindered amine light stabilizer

由圖3可知，A組純PP的羰基指數(shù)比其他五組改性PP的羰基指數(shù)大，E、F兩組羰基指數(shù)較小，與黃變因數(shù)得出的結(jié)論一致，Tinuvin144與GW622、GW944的復(fù)配使用，有效提高了PP的光穩(wěn)定性能。

2.3 不同受阻胺光穩(wěn)定劑對(duì)PP力學(xué)性能的影響

2.3.1 拉伸性能 改性 PP的拉伸強(qiáng)度變化見圖4，拉伸強(qiáng)度保持率見圖5。

圖4 含不同受阻胺光穩(wěn)定劑PP樣品的拉伸強(qiáng)度Fig.4 Tensile strength of PP containing different kinds of hindered amine light stabilizer

由圖4可知，經(jīng)氙燈加速老化168 h后，純PP和五組改性PP樣品拉伸強(qiáng)度均有所提高;老化時(shí)間增加到336 h，純 PP的拉伸強(qiáng)度急速下降到21.2 MPa，而 B、C、D 三組改性 PP 的拉伸強(qiáng)度僅下降了3 MPa左右，E、F兩組拉伸強(qiáng)度下降較小，尤其是F組，下降不足1 MPa。出現(xiàn)的拉伸強(qiáng)度先上升后下降的原因是高分子材料早期老化時(shí)的“退火效應(yīng)”，即發(fā)生分子鏈的重整和聚合現(xiàn)象，消除了材料的部分內(nèi)應(yīng)力和材料的內(nèi)部缺陷，導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度值略有上升，隨著老化程度的加深，退火效應(yīng)作用逐漸減弱并消失。E、F兩組較其他組拉伸強(qiáng)度稍高的原因?yàn)椋尤雰煞N不同分子量受阻胺光穩(wěn)定劑間表現(xiàn)出耐光老化作用。

圖5 含不同受阻胺光穩(wěn)定劑PP樣品的拉伸強(qiáng)度保持率Fig.5 Tensile strength retention of PP containing different kinds of hindered amine light stabilizer

由圖5可知，老化336 h后，F(xiàn)組拉伸強(qiáng)度保持率最高，在95%以上。原因是低分子量Tinuvin144遷移率較好，高分子量GW622、GW944耐抽提性高，表現(xiàn)出優(yōu)良的協(xié)同效應(yīng)，提高了PP耐光老化性能。總之，添加高分子量和低分子量受阻胺光穩(wěn)定劑的改性PP力學(xué)性能較純 PP好，GW622、GW944與Tinuvin144在PP中表現(xiàn)協(xié)同作用較好。

2.3.2 耐沖擊性能 氙燈老化后，PP樣品沖擊強(qiáng)度保持率變化見圖6。

圖6 含不同受阻胺光穩(wěn)定劑PP樣品的沖擊強(qiáng)度保持率Fig.6 Impact strength retention of PP containing different contents of hindered amine light stabilizer

由圖6可知，經(jīng)336 h老化后，純PP樣品缺口沖擊強(qiáng)度保持率僅為57.5%，而五組改性PP的沖擊強(qiáng)度保持率較純PP高，均在90%以上，這說(shuō)明在PP中加入的受阻胺光穩(wěn)定劑在氙燈加速過程中起到光穩(wěn)定作用，基本能保持樣品老化前的沖擊強(qiáng)度。F組樣品在老化168 h和336 h后，沖擊強(qiáng)度保持率仍能接近100%，這說(shuō)明受阻胺光穩(wěn)定劑GW622、GW944和Tinuvin144在PP中的復(fù)合使用效果更好。低分子量受阻胺光穩(wěn)定劑Tinuvin144與高分子量受阻胺光穩(wěn)定劑GW622、GW944復(fù)合使用，能夠抑制PP樣品老化進(jìn)程，不僅其耐光老化性能有所提高，力學(xué)性能保持率亦有所提高。

3 結(jié)論

(1)受阻胺光穩(wěn)定劑的加入，使PP的光穩(wěn)定性和力學(xué)性能保持率有所提高，有利于延長(zhǎng)其使用壽命。

(2)單一種類受阻胺光穩(wěn)定劑在PP中的使用效果不如低分子量與高分子量受阻胺光穩(wěn)定劑復(fù)合使用，含量0.3%，質(zhì)量比為1∶1復(fù)合的光穩(wěn)定劑使改性PP的耐黃變性能、力學(xué)性能保持率提高。

(3)使用高分子量受阻胺GW622、GW944與低分子量Tinuvin144復(fù)配方案，制備的改性PP樣品表現(xiàn)出優(yōu)良耐光老化性能，效果最佳。

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