一種低成本HPAM-酚醛凝膠體系深部調剖堵劑的合成

劉玉莉，歐陽云麗，孔嫦娥，劉莎麗

(1.長江大學石油工程學院，湖北武漢 430100;2.新疆油田新港作業分公司，新疆克拉瑪依 834000)

酚醛體系弱凝膠在油田調剖堵水方面應用較為廣泛［1］，但傳統酚醛凝膠體系使用甲醛對人體存在傷害，且配方中聚合物、交聯劑用量濃度高，導致調剖作業成本上升。為適應油田調剖低成本、大劑量使用，本文在原凝膠體系基礎上優化了酚醛弱凝膠體系的性能，降低了聚合物使用濃度和調剖成本，該體系凝膠溶液初始粘度小，使其更易深入地層，滿足深部調剖的需求［2］。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚丙烯酰胺，工業品，分子量1 200～1 700萬;氯化銨、間苯二酚、烏洛托品均為分析純;輔助交聯劑，自制。

KD-6007FC型精密電子天平;DZKW-D-1電熱恒溫水浴鍋;NDJ-8S旋轉粘度計。

1.2 實驗方法

量取一定體積的水，加入稱量好的聚丙烯酰胺，用攪拌器攪拌10 min后靜置。量取少量水，加入烏洛托品、間苯二酚及輔助交聯劑;攪勻后緩慢倒入聚丙烯酰胺母液中，攪拌均勻，置于60℃水浴中反應24 h后測其粘度。

2 結果與討論

采用正交實驗，研究弱凝膠各組分對凝膠成膠強度的影響，因素水平見表1，結果見表2。

表1 正交實驗因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment table

表2 正交實驗分析表Table 2 Analysis table of orthogonal experiment

從各因素對弱凝膠強度影響的順序為:E＞A＞C ＞D ＞B，最優配方為A3B1C3D1E2，即0.15%HPAM+0.03%烏洛托品+0.020%間苯二酚+0.03%輔助交聯劑+0.2%氯化銨。

2.1 HPAM的影響

聚丙烯酰胺本身溶于水后具有一定的粘度，其粘度大小與聚丙烯酰胺的分子量和水解度有關，但是粘度不穩定［3-5］。在本文研究的凝膠體系中，聚丙烯酰胺在水中水解后，其鏈上的酰胺基與交聯劑發生反應生成三維網絡結構，形成穩定的弱凝膠，其對粘度的影響，見圖1。

圖1 HPAM對弱凝膠粘度的影響Fig.1 Effect of HPAM on viscosity of weak gel

由圖1可知，隨著HPAM濃度上升，弱凝膠粘度先增加后降低，HPAM含量為0.15%時達到峰值，粘度降低是由于凝膠體系發生過交聯導致。

2.2 烏洛托品的影響

甲醛與聚丙烯酰胺分子鏈上的酰胺基發生羥甲基化反應形成凝膠，反應很迅速。使用烏洛托品代替甲醛，烏洛托品在酸性條件下緩慢釋放甲醛，與間苯二酚反應生成多羥甲基苯酚或酚醛樹脂作交聯劑，烏洛托品在反應中起延緩交聯作用。烏洛托品注入地層后釋放甲醛，與間苯二酚反應的方程式如下:

由圖2可知，烏洛托品含量在0.03%時為最佳。

圖2 烏洛托品對弱凝膠粘度的影響Fig.2 Effect of urotropine on viscosity of weak gel

2.3 間苯二酚的影響

間苯二酚在交聯反應中主要與烏洛托品釋放的甲醛發生羥甲基反應，生成活性樹脂成分，這種交聯劑與聚合物的酰胺基反應。羥甲基反應生成的活性樹脂在交聯反應過程中向聚合物鏈上引入了苯環，可大幅度增強凝膠的熱穩定性，使得弱凝膠可應用于高溫油藏的深部調剖［5-6］。

圖3 間苯二酚對弱凝膠粘度的影響Fig.3 Effect of resorcinol on viscosity of weak gel

由圖3可知，隨著間苯二酚含量增加，弱凝膠的粘度先上升后下降。這是由于間苯二酚含量上升，生成的多羥基間苯二酚的量增加，弱凝膠交聯密度增大，凝膠強度增強，但濃度超過一定范圍，會因過度交聯導致凝膠網格結構過密而脫水，整個體系粘度下降。

2.4 輔助交聯劑的影響

2.4.1 輔助交聯劑對凝膠粘度的影響 輔助交聯劑是實驗室自制的一種大分子化合物，可與聚合物分子的酰胺基發生交聯，用以提高弱凝膠的抗鹽性。

圖4 輔助交聯劑對弱凝膠粘度的影響Fig.4 Effect of the compound auxiliary crosslinker on viscosity of weak gel

由圖4可知，隨著復合交聯劑濃度的增加，弱凝膠粘度先降低后保持不變。這可能是因為該交聯劑分子過大，與聚合物交聯形成的網絡結構不如甲醛、間苯二酚與聚合物形成的網絡結構穩定，所以在濃度過高時，會導致弱凝膠粘度下降。

2.4.2 輔助交聯劑對抗鹽性的影響 實驗地層水取自安-83區塊，礦化度約88 000 mg/L。表3為2種弱凝膠成膠后置于60℃下的粘度變化曲線。

表3 輔助交聯劑對弱凝膠抗鹽性的影響Table 3 Effect of the auxiliary crosslinker on brine tolerance of weak gel

由表3可知，2種凝膠成膠1個月后仍具有較高粘度，凝膠結構穩定。含輔助交聯劑的弱凝膠粘度明顯較大，這證明此交聯劑確實有效。

2.5 氯化銨的影響

NH4Cl主要是調節弱凝膠體系的pH值，為烏洛托品的分解提供酸性環境。

圖5 NH4Cl對弱凝膠粘度的影響Fig.5 Effect of NH4Cl on viscosity of weak gel

由圖5可知，NH4Cl濃度增加，弱凝膠粘度先增加后降低，最佳含量為 0.2%。這可能是由于NH4Cl的引入量增加，體系中的銨根離子濃度也隨之上升，酸性環境有利于烏洛托品分解釋放甲醛，同間苯二酚反應形成交聯劑，所以聚合物粘度隨著NH4Cl濃度增加而增大。當NH4Cl含量達到一定量時，NH4Cl濃度增加，其電離平衡向右移動極小，溶液pH基本不會發生改變，此時聚合物粘度變化趨于平穩。

2.6 不同水型配制的凝膠性質

弱凝膠最優配方分別用清水、地層水配制弱凝膠，在60℃下進行成膠反應，測定弱凝膠粘度，結果見圖6。

圖6 地層水、清水分別配制的弱凝膠的成膠曲線Fig.6 The gelling curve of weak gels which prepared by formation water and clear water

圖7 清水配制的弱凝膠Fig.7 Weak gel prepared by clear water

由圖6可知，地層水配制的弱凝膠粘度比清水配制的弱凝膠略低，這是由于地層水中含Na+、Ca2+等陽離子使得交聯溶液中的聚合物分子鏈卷曲，鏈周圍的雙電層被壓縮，限制了分子間的交聯點因而使得體系粘度下降。雖然地層水配制的弱凝膠粘度略低，但同樣存在較好的強度，成膠后的粘度在30 000 mPa·s左右。2種弱凝膠在60℃下放置1個月后依舊保持較好的整體性，無脫水現象發生。

由圖7、圖8可知，兩種凝膠從燒杯傾倒出來時，均整體流出，且具有“吐舌”現象。

3 結論

(1)弱凝膠體系的最優配方為:0.15%HPAM+0.03%烏洛托品+0.020%間苯二酚+0.03%輔助交聯劑+0.2%氯化銨。

(2)復合輔助交聯劑可提高弱凝膠抗鹽性，弱凝膠在88 000 mg/L的高礦化度，60℃條件下放置1個月，依舊具有30 000 mPa·s的粘度。

(3)使用地層水配制的弱凝膠，在模擬油藏溫度60℃下成膠。弱凝膠具有整體性、一定的流動性，在傾倒時，弱凝膠有“吐舌”現象，且放置1個月，凝膠穩定，無脫水現象。

［1］陳鐵龍，周曉俊，唐伏平，等.弱凝膠調驅提高采收率技術［M］.北京:石油工業出版社，2006:26-29.

［2］李良雄，白寶君，李宇鄉，等.油田深部調驅劑的研究及應用［J］.石油鉆采工藝，1999(6):51-85.

［3］趙修太，王增寶，邱廣敏，等.部分水解聚丙烯酰胺水溶液初始粘度的影響因素［J］.石油與天然氣化工，2009，38(3):231-237.

［4］侯萬國，里叢奎，汪廬山，等.部分水解聚丙烯酰胺交聯反應機理研究［J］.高等學?；瘜W學報，2002(4):62-65.

［5］Zaitoun A，Rahbari R，Kohler N.The polyacrylamide gels for water control in high-permeability production well［J］.SPE 22785，1991.

［6］石云，于華慶.油田水溶性酚醛樹脂凍膠堵劑［J］.化學工程與裝備，2011，5(5):144-147.