一種低成本HPAM-酚醛凝膠體系深部調(diào)剖堵劑的合成

劉玉莉，歐陽云麗，孔嫦娥，劉莎麗

(1.長江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北武漢 430100;2.新疆油田新港作業(yè)分公司，新疆克拉瑪依 834000)

酚醛體系弱凝膠在油田調(diào)剖堵水方面應(yīng)用較為廣泛［1］，但傳統(tǒng)酚醛凝膠體系使用甲醛對(duì)人體存在傷害，且配方中聚合物、交聯(lián)劑用量濃度高，導(dǎo)致調(diào)剖作業(yè)成本上升。為適應(yīng)油田調(diào)剖低成本、大劑量使用，本文在原凝膠體系基礎(chǔ)上優(yōu)化了酚醛弱凝膠體系的性能，降低了聚合物使用濃度和調(diào)剖成本，該體系凝膠溶液初始粘度小，使其更易深入地層，滿足深部調(diào)剖的需求［2］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

聚丙烯酰胺，工業(yè)品，分子量1 200～1 700萬;氯化銨、間苯二酚、烏洛托品均為分析純;輔助交聯(lián)劑，自制。

KD-6007FC型精密電子天平;DZKW-D-1電熱恒溫水浴鍋;NDJ-8S旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

量取一定體積的水，加入稱量好的聚丙烯酰胺，用攪拌器攪拌10 min后靜置。量取少量水，加入烏洛托品、間苯二酚及輔助交聯(lián)劑;攪勻后緩慢倒入聚丙烯酰胺母液中，攪拌均勻，置于60℃水浴中反應(yīng)24 h后測其粘度。

2 結(jié)果與討論

采用正交實(shí)驗(yàn)，研究弱凝膠各組分對(duì)凝膠成膠強(qiáng)度的影響，因素水平見表1，結(jié)果見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment table

表2 正交實(shí)驗(yàn)分析表Table 2 Analysis table of orthogonal experiment

從各因素對(duì)弱凝膠強(qiáng)度影響的順序?yàn)?E＞A＞C ＞D ＞B，最優(yōu)配方為A3B1C3D1E2，即0.15%HPAM+0.03%烏洛托品+0.020%間苯二酚+0.03%輔助交聯(lián)劑+0.2%氯化銨。

2.1 HPAM的影響

聚丙烯酰胺本身溶于水后具有一定的粘度，其粘度大小與聚丙烯酰胺的分子量和水解度有關(guān)，但是粘度不穩(wěn)定［3-5］。在本文研究的凝膠體系中，聚丙烯酰胺在水中水解后，其鏈上的酰胺基與交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定的弱凝膠，其對(duì)粘度的影響，見圖1。

圖1 HPAM對(duì)弱凝膠粘度的影響Fig.1 Effect of HPAM on viscosity of weak gel

由圖1可知，隨著HPAM濃度上升，弱凝膠粘度先增加后降低，HPAM含量為0.15%時(shí)達(dá)到峰值，粘度降低是由于凝膠體系發(fā)生過交聯(lián)導(dǎo)致。

2.2 烏洛托品的影響

甲醛與聚丙烯酰胺分子鏈上的酰胺基發(fā)生羥甲基化反應(yīng)形成凝膠，反應(yīng)很迅速。使用烏洛托品代替甲醛，烏洛托品在酸性條件下緩慢釋放甲醛，與間苯二酚反應(yīng)生成多羥甲基苯酚或酚醛樹脂作交聯(lián)劑，烏洛托品在反應(yīng)中起延緩交聯(lián)作用。烏洛托品注入地層后釋放甲醛，與間苯二酚反應(yīng)的方程式如下:

由圖2可知，烏洛托品含量在0.03%時(shí)為最佳。

圖2 烏洛托品對(duì)弱凝膠粘度的影響Fig.2 Effect of urotropine on viscosity of weak gel

2.3 間苯二酚的影響

間苯二酚在交聯(lián)反應(yīng)中主要與烏洛托品釋放的甲醛發(fā)生羥甲基反應(yīng)，生成活性樹脂成分，這種交聯(lián)劑與聚合物的酰胺基反應(yīng)。羥甲基反應(yīng)生成的活性樹脂在交聯(lián)反應(yīng)過程中向聚合物鏈上引入了苯環(huán)，可大幅度增強(qiáng)凝膠的熱穩(wěn)定性，使得弱凝膠可應(yīng)用于高溫油藏的深部調(diào)剖［5-6］。

圖3 間苯二酚對(duì)弱凝膠粘度的影響Fig.3 Effect of resorcinol on viscosity of weak gel

由圖3可知，隨著間苯二酚含量增加，弱凝膠的粘度先上升后下降。這是由于間苯二酚含量上升，生成的多羥基間苯二酚的量增加，弱凝膠交聯(lián)密度增大，凝膠強(qiáng)度增強(qiáng)，但濃度超過一定范圍，會(huì)因過度交聯(lián)導(dǎo)致凝膠網(wǎng)格結(jié)構(gòu)過密而脫水，整個(gè)體系粘度下降。

2.4 輔助交聯(lián)劑的影響

2.4.1 輔助交聯(lián)劑對(duì)凝膠粘度的影響 輔助交聯(lián)劑是實(shí)驗(yàn)室自制的一種大分子化合物，可與聚合物分子的酰胺基發(fā)生交聯(lián)，用以提高弱凝膠的抗鹽性。

圖4 輔助交聯(lián)劑對(duì)弱凝膠粘度的影響Fig.4 Effect of the compound auxiliary crosslinker on viscosity of weak gel

由圖4可知，隨著復(fù)合交聯(lián)劑濃度的增加，弱凝膠粘度先降低后保持不變。這可能是因?yàn)樵摻宦?lián)劑分子過大，與聚合物交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不如甲醛、間苯二酚與聚合物形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，所以在濃度過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致弱凝膠粘度下降。

2.4.2 輔助交聯(lián)劑對(duì)抗鹽性的影響 實(shí)驗(yàn)地層水取自安-83區(qū)塊，礦化度約88 000 mg/L。表3為2種弱凝膠成膠后置于60℃下的粘度變化曲線。

表3 輔助交聯(lián)劑對(duì)弱凝膠抗鹽性的影響Table 3 Effect of the auxiliary crosslinker on brine tolerance of weak gel

由表3可知，2種凝膠成膠1個(gè)月后仍具有較高粘度，凝膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。含輔助交聯(lián)劑的弱凝膠粘度明顯較大，這證明此交聯(lián)劑確實(shí)有效。

2.5 氯化銨的影響

NH4Cl主要是調(diào)節(jié)弱凝膠體系的pH值，為烏洛托品的分解提供酸性環(huán)境。

圖5 NH4Cl對(duì)弱凝膠粘度的影響Fig.5 Effect of NH4Cl on viscosity of weak gel

由圖5可知，NH4Cl濃度增加，弱凝膠粘度先增加后降低，最佳含量為 0.2%。這可能是由于NH4Cl的引入量增加，體系中的銨根離子濃度也隨之上升，酸性環(huán)境有利于烏洛托品分解釋放甲醛，同間苯二酚反應(yīng)形成交聯(lián)劑，所以聚合物粘度隨著NH4Cl濃度增加而增大。當(dāng)NH4Cl含量達(dá)到一定量時(shí)，NH4Cl濃度增加，其電離平衡向右移動(dòng)極小，溶液pH基本不會(huì)發(fā)生改變，此時(shí)聚合物粘度變化趨于平穩(wěn)。

2.6 不同水型配制的凝膠性質(zhì)

弱凝膠最優(yōu)配方分別用清水、地層水配制弱凝膠，在60℃下進(jìn)行成膠反應(yīng)，測定弱凝膠粘度，結(jié)果見圖6。

圖6 地層水、清水分別配制的弱凝膠的成膠曲線Fig.6 The gelling curve of weak gels which prepared by formation water and clear water

圖7 清水配制的弱凝膠Fig.7 Weak gel prepared by clear water

由圖6可知，地層水配制的弱凝膠粘度比清水配制的弱凝膠略低，這是由于地層水中含Na+、Ca2+等陽離子使得交聯(lián)溶液中的聚合物分子鏈卷曲，鏈周圍的雙電層被壓縮，限制了分子間的交聯(lián)點(diǎn)因而使得體系粘度下降。雖然地層水配制的弱凝膠粘度略低，但同樣存在較好的強(qiáng)度，成膠后的粘度在30 000 mPa·s左右。2種弱凝膠在60℃下放置1個(gè)月后依舊保持較好的整體性，無脫水現(xiàn)象發(fā)生。

由圖7、圖8可知，兩種凝膠從燒杯傾倒出來時(shí)，均整體流出，且具有“吐舌”現(xiàn)象。

3 結(jié)論

(1)弱凝膠體系的最優(yōu)配方為:0.15%HPAM+0.03%烏洛托品+0.020%間苯二酚+0.03%輔助交聯(lián)劑+0.2%氯化銨。

(2)復(fù)合輔助交聯(lián)劑可提高弱凝膠抗鹽性，弱凝膠在88 000 mg/L的高礦化度，60℃條件下放置1個(gè)月，依舊具有30 000 mPa·s的粘度。

(3)使用地層水配制的弱凝膠，在模擬油藏溫度60℃下成膠。弱凝膠具有整體性、一定的流動(dòng)性，在傾倒時(shí)，弱凝膠有“吐舌”現(xiàn)象，且放置1個(gè)月，凝膠穩(wěn)定，無脫水現(xiàn)象。

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