煤中摻配高硫石油焦的氣化特性研究

劉仁科，李寒旭

(安徽理工大學化學工程學院，安徽淮南 232001)

隨著人類對石油的需求日益增加和原油的深加工技術的發展以及劣質原油的深度開采。作為煉油產業的副產品石油焦尤其是高硫石油焦(硫含量＞3%)的產量迅速增加，高硫石油焦主要用于水泥和鍋爐燃料等，但燃燒時排放煙氣中含有大量的SO2，污染性氣體，致使高硫石油焦的利用范圍較為狹窄。因此，如何進行合理、高效、清潔的利用高硫石油焦成為一個值得深度研究的課題。

石油焦具有較高的熱值和碳含量，與無煙煤的性質類似，因此石油焦可以用作生產合成氣的原料［1-3］。但石油焦的氣化活性遠低于煤或煤焦，使其單獨氣化受到限制。許多專家學者對此做了大量研究并取得了一定成果［4-7］。然而對于煤中摻配高硫石油焦氣化特性的研究卻鮮有報道。

本文在煤中摻配不同比例的高硫石油焦，考察其配煤的氣化特性，為煤中摻配高硫石油焦氣化在工業上應用提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

南京石油焦(JL焦);淮北煤(LY煤)。

NETZSCH STA-449-F3同步熱分析儀。

1.2 配煤

嚴格按照GB 474—83中煤樣制備標準:干燥、破碎、縮分、磨制。將制得煤樣、焦樣分別放入行星式球磨機再次細磨，過200目標準篩。JL焦、LY煤質量比分別按照 1∶1，1∶2，1∶3，1∶4 進行混配(配煤分別記為A、B、C、D)，機械研磨混合均勻。樣品的工業分析、元素分析和發熱量見表1，灰化學組成見表2。

表1 樣品的工業分析、元素分析和發熱量Table 1 Industrial analysis，elemental analysis and heat of samples

表2 樣品的灰化學組成Table 2 Ash chemical composition of samples

1.3 實驗方法

實驗在 CO2氣氛和常壓條件下氣化，以15℃/min的升溫速率升至1 400℃，氣體流量為100 mL/min，樣品質量為6～15 mg。氣化時樣品的轉化率按照下述公式［8-9］計算:

式中 m0——樣品的初始質量，mg;

mt——反應進行到t時刻時樣品的質量，mg;

m∞——實驗結束時樣品的質量，mg;

x——在t時刻樣品的轉化率，%。

為了能夠更好的地反映煤、石油焦、不同摻焦量樣品的氣化特性，主要針對樣品氣化階段進行動力學分析，根據化學反應中質量守恒定律、Arrehenius方程以及微熵法確定，對于程序升溫樣品的反應速率方程可以用公式(3)表示。

式中 A——指前因子，S－1;

E——活化能，kJ/mol;

R——氣體常數，8.314 ×10－3;

T——熱力學溫度，K;

β——熱重儀器的升溫速率。

兩邊取對數得:

煤氣化反應屬于氣固多相反應，機理比較復雜，一般取f(x)=(1－x)n，為合理簡化計算過程，取總反應級數n值為1，本文是對樣品程序升溫實驗，升溫速率為定值，通過代換并處理，得到:

2 結果與討論

2.1 JL焦與LY煤單獨氣化特性分析

利用同步熱分析儀在CO2氣氛下考察700～1 400℃煤、焦隨溫度升高時轉化速率變化情況。表征樣品反應性差別的主要特征參數有氣化反應起始溫度Ts、氣化反應最大失重速率對應溫度Tm和反應性指數 R0.5［10］。R0.5由公式(6)計算可得。

其中，τ0.5為相同升溫速率下達到失重50%的時間。

在相同升溫速率下，R0.5越大反應性越好。圖1、圖2分別為LY煤、JL焦的TG與DTG曲線。

圖1 LY煤CO2氣化TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of LY coal with CO2

圖2 JL焦CO2氣化TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of JL coke with CO2

由圖1、圖2可知，LY煤和JL焦的轉化率均隨著氣化溫度的升高而增加，LY煤在1 000℃之前轉化率上升速率較為緩慢，1 000℃以后急劇增加，1 335℃時完全反應，轉化率達到100%;JL焦在700～1 100℃時轉化率幾乎沒有變化，1 100℃之后增加速率較快。在1 398℃時才轉化完全。LY煤的氣化起始溫度 1 015.4℃，而 JL焦在1 124.6 ℃時才開始氣化。JL 焦、LY 煤的 τ0.5分別為 79.7，71.5 min，LY 煤的 R0.5大于 JL 焦。

由DTG曲線可以看出，LY煤在低于900℃時氣化速率變化不大，在900～1 100℃，氣化速率急劇增加，在1 100℃時達到最大，1 100℃之后，隨著溫度的升高，氣化速率逐漸降低;JL焦在低于1 000℃時氣化速率較慢，在1 000～1 220℃氣化速率急劇增加，在1 120℃時達到最大，在1 220℃之后氣化速率逐漸降低。氣化溫度的增加導致了反應速率的增加，煤焦的比表面積和活性中心隨著氣化進程逐漸減少，從而導致氣化速率下降。Zou等［11］也得出與本實驗一致的結果。LY煤、JL焦的活化能分別為 104.33，178.60 kJ/mol，JL 焦的活化能比LY煤高74.27 kJ/mol，即JL焦的氣化活性遠遠小于LY煤。

2.2 LY煤中摻配不同比例JL焦的氣化特性

表3為LY煤、JL焦及不同配煤樣品氣化的特征參數，圖3為不同配煤樣品的CO2氣化TG、DTG曲線。

表3 不同樣品的氣化特征參數Table 3 Gasification characteristic parameters of different samples

圖3 不同煤、焦比樣品的CO2氣化TG、DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of different coal，petroleum coke mixed samples with CO2

由表3和圖3可知，隨著溫度的升高，不同配煤樣品的轉化率逐漸上升，氣化速率逐漸增大，到達最大值時，又隨著溫度繼續升高氣化速率慢慢下降。隨著配煤中LY煤比例的增加，氣化起始溫度Ts、氣化反應最大失重速率對應溫度Tm逐漸降低、反應性指數R0.5逐漸增大，氣化熱重曲線逐漸靠近單一LY煤。對不同配煤樣品氣化段進行動力學擬合，得出了不同配煤樣品的活化能大小為D＞C＞B＞A，當JL焦的摻配量為33.3%，50%時，煤、焦混樣活化能較JL焦單獨氣化時分別降低了 53.76，45.37 kJ/mol;當 JL焦的摻配量為20%，25%時，焦、煤混樣的氣化特性與LY煤單獨氣化時較為接近，即配入LY煤能夠提高JL焦的氣化反應性、降低活化能。

LY煤中摻配不同比例JL焦氣化轉化率隨溫度變化的實驗結果與計算結果見圖4。

由圖4可知，實驗結果與加權平均值在1 150℃ 附近都有一個交點。在1 150℃之前，可能是由于JL焦的孔隙結構致密、有序化程度高，氣化反應性較低［12］，焦、煤混樣氣化時，氣化轉化率的實驗值低于兩者加權平均值，而與摻焦比例沒有關系。在1 150℃之后，氣化轉化率的實驗值高于兩者加權平均值，一方面可能是由于LY煤的揮發分較高，在析出的過程中促進了JL焦和LY煤混樣的孔隙率和比表面積增大，CO2易于與其表面接觸，導致氣化反應速率較快;另一方面，從表2可以看出，LY煤灰中含有較高的礦物質，對焦、煤混樣的氣化起到了催化作用。研究表明［12-13］，各種 K、Na、Ca、Mg、Fe元素及其化合物對碳素材料(包括煤、煤焦)中碳的反應活性有催化作用，李慶峰等［14］研究表明，煤灰對石油焦氣化具有較好的催化作用，能夠降低石油焦氣化反應的活化能。隨著JL焦摻配比例增加，實驗值高于兩者加權平均值的現象更加明顯。在本實驗中，當JL∶LY=1∶4(JL焦摻配25%)時，轉化率的實驗值和計算值曲線幾乎重合，是由于JL焦的摻配量較小，其氣化特性幾乎接近LY煤。

圖4 LY煤中摻配不同比例JL焦氣化實驗結果與計算結果對比Fig.4 Comparison of gasification between calculation and experiment of LY coal blending with different proportion of JL petroleum coke

3 結論

(1)熱分析研究表明，JL焦的氣化起始溫度和完全轉化時需要的溫度以及氣化活化能均高于LY煤，即JL焦的氣化反應性遠遠小于LY煤。

(2)隨著配煤中LY煤所占的比例增加，樣品的氣化活性逐漸升高，氣化活化能逐漸降低。當JL焦的摻配量為33.3%，50%時，煤、焦混樣氣化活化能較JL焦單獨氣化時分別降低了 53.76，45.37 kJ/mol。當JL焦的摻配量為20%，25%時，焦、煤混樣的氣化特性與LY煤單獨氣化時較為接近，即配入LY煤能夠提高JL焦的氣化反應性、降低活化能。

(3)焦、煤混樣氣化轉化率的實驗值與加權平均值在1 150℃附近都有一個交點，在1 150℃之前，樣品氣化轉化率的實驗值低于兩者加權平均值，而與摻焦比例沒有關系;在1 150℃之后，LY煤灰中含有較高的堿金屬元素，對焦、煤混樣的氣化起到了催化作用，氣化轉化率的實驗值高于兩者加權平均值，隨著JL焦摻配比例增加，實驗值高于兩者加權平均值的現象更加明顯。

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