熱分解前處理結合分光光度法快速測定土壤中的硫

寇超，史永波，鐘呂玲

(西安建筑科技大學理學院，陜西西安 710055)

硫是植物生態系統中的必要元素，它對農作物的生長發育及品質優劣起著重要作用［1］。目前硫已經成為世界公認的繼氧、磷和鉀后的第4位植物生長必要元素［2-3］。但過量的硫也會造成環境污染，所以硫的分析成為重要的常規分析和監控項目之一［3］。

土壤中硫的測定一般包含兩步:①土樣的前處理;②處理后樣液中硫的測定。常規前處理方法是用硝酸和高氯酸或者硝酸/高氯酸氫氟酸浸提法。但這種浸提的方法有很大的缺點，一是提取不完全，土壤中難溶態、包蔽態硫不易被浸提出來;二是浸提液要進行過濾容易造成硫的損失;三是浸提液基質復雜，對測定方法的要求苛刻。另一種應用較廣的前處理方法是將土壤、碳酸鈉和硝酸鈉的混合物在400℃下加熱 30 min，然后在 950℃融熔10～20 min［4］，混熔體溶于鹽酸并用亞甲基藍法測定［5］。這種方法步驟繁瑣，耗時費力，形成的待測液成分復雜，且帶來很高的鹽分含量，常規溶液中硫的測定方法不適用，需開發專用分析方法，特別是對土壤中較低含量的硫的分析存在困難。

本研究提出使用熱分解前處理，使土壤中的硫熱分解富集到溶液中，實現了快速獲得待測液及待測液的簡單化。同時對此待測液，使用常規的可見光分光光度法進行檢測。實現了利用常規溶液中硫的分析方法對土壤中總硫進行簡單、快速和準確的分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鉻酸鋇、含鈣氨水、硫酸鉀、95%乙醇、NaOH、過氧化氫、三氧化鎢、氯化鈉均為分析純。

熱分解設備見圖1，包括空氣泵、氣體流量計、熱分解石英管(Φ30 mm×550 mm)、SRJK-2-13管式爐、熱分解瓷舟(15 mm×70 mm×13 mm);722可見光分光光度計。

圖1 熱分解流程Fig.1 The schematic diagram of fixed-bed apparatus

1.2 實驗方法

稱取1.0 g土壤樣品置于瓷舟中，待管式爐爐溫穩定在1 000℃時，將瓷舟推至熱分解管的中央位置，封閉入口。吸收端接入20 mL的0.05 mol/L的氫氧化鈉吸收液。控制載氣流量為0.1 L/min，開始分解計時35 min。分解完成后，將吸收液定容到50 mL，利用鉻酸鋇分光光度法在波長420 nm處進行測定［6］。

2 結果與討論

2.1 熱分解前處理系統條件的優化

2.1.1 分解溫度的選擇 由圖2可知，土壤中的硫分解量隨溫度升高逐漸增大，1 000℃時已經達到其最大分解。進一步提高分解溫度分解量反而下降，類似的結果在文獻［7］中也報道過，其原因是溫度過高使樣品熔融，不利于硫的氧化物從熔體中揮發，導致分解的硫含量偏低。此外，溫度太高，會減少石英管的使用壽命，增加分析成本。綜合考慮，管式爐溫度優化條件為1 000℃。

圖2 溫度對土壤中熱分解硫量的影響Fig.2 Effect of temperature on pyrolysis of the sulfur content in the soil

2.1.2 熱分解時間和載氣流量對硫的熱分解的影響 由圖3a可知，開始30 min內，硫分解量逐步增大;＞30 min，硫分解量沒有明顯的變化，表明土壤中的硫已分解完全，為了使硫分解得更充分，將熱分解時間設定為35 min。

圖3 時間(a)和載氣流量(b)對熱分解硫含量的影響Fig.3 Effect of time and air flow on pyrolysis of the sulfur content in the soil

由圖3b可知，硫含量隨著載氣流量的增大而減少，其原因是隨著載氣流量(qv)的增大，吸收液溢出大量氣泡，使得分解的硫的氧化物來不及被吸收液吸收，隨著氣泡逸散到空氣中。因此，控制載氣流量為 0.1 L/min。

2.2 吸收液濃度和體積的優化

由圖4可知，NaOH的濃度≤0.01 mol/L時，無法完全吸收熱分解出來的硫的氧化物，吸收液濃度從0.02 mol/L增至0.15 mol/L時，硫的測定量基本不變，所以在吸收液濃度設定為0.05 mol/L就可以滿足要求。

圖4 吸收液濃度對土壤中熱分解硫量的影響Fig.4 Effect of the concentration of absorption on pyrolysis of the sulfur content in the soil

圖5 吸收液體積對土壤中熱分解硫量的影響Fig.5 Effect of the volume of absorption liquid on pyrolysis of the sulfur content in the soil

由圖5可知，隨著吸收液體積的增大，所測得的硫含量逐步增大。其原因是吸收液體積增大，吸收液高度增加，使得載氣中的硫的氧化物能被充分吸收，減少了硫的損失。

2.3 土壤粒徑及添加劑優化

由圖6可知，土壤粒徑較大時，所測得的硫含量較低，粒徑從100～400目時，所測得的硫含量緩慢增大。說明粒徑的大小對硫的分解有一定的影響，原因可能是通過碾磨可以對包蔽態硫有一定的破環，使這部分難分解的硫釋放出來，從而使硫的分解量增加。因此，在實驗室條件允許的情況下，盡可能使用小粒徑土樣進行檢測。

圖6 土壤粒徑對土壤中熱分解硫量的影響Fig.6 Effect of particle size on pyrolysis of the sulfur content in the soil

WO3作為熱分解促進劑，在高溫下對水泥中的氟、氯、溴及硫等元素的影響已有文獻報道［8-9］。由于土壤中的無機硫主要為硫酸鹽，因此選擇硫酸鈣作為代表物來驗證WO3對土壤中的無機硫的分解促進作用。實驗取5份0.05 g硫酸鈣，按照一定比例關系分別加入WO3混勻，進行熱分解測定，結果見圖7。

由圖7可知，未加促進劑時，1 000℃時硫酸鈣的回收率較低;當加入促進劑WO3，回收率逐步增大;當硫酸鈣與加入的三氧化鎢含量比為1∶4時，回收率明顯增大，達到96%，說明熱分解促進劑三氧化鎢對硫酸鈣的分解有明顯的促進作用。

圖7 WO3的比例對硫回收率的影響Fig.7 Effect of m(WO3)on the sulfur recovery rate

2.4 方法檢出限

利用鉻酸鋇分光光度法測定土壤中的硫，在選定的測定條件下，硫的含量在0.033～0.165 mg/g范圍內，具有良好線性關系，其檢出限(3σ，n=10)為 0.02 mg/g。

受地域及環境影響，土壤中硫含量也存在差異。為解決部分低硫土壤硫含量利用本方法難以檢測的問題，本研究設計了累積吸收實驗，即同一份吸收液對多次進樣所分解的硫進行疊加吸收。以0.5 g土樣為標準，1 g即為2次各0.5 g進樣量的累積量，逐次增加進樣次數，2.5 g為5次各0.5 g進樣量的累積量。隨進樣次數的增加，所測硫含量也隨著累積進樣量呈線性增加，并且在累積進樣量為2.5 g時，土壤中硫含量測定并沒有出現明顯的降低。表明利用累積吸收的方法，可以拓寬該方法的檢測范圍，提高檢測的靈敏度，實現對部分低硫土壤進行檢測。采用累積吸收實驗，可以將本方法的最低檢出范圍拓寬至 0.006 mg/g，方法檢出限也降為0.006 mg/g。

2.5 前處理方法對比

由表1可知，土樣經過熔融和浸提的前處理方法進行分析，步驟繁瑣，耗時費力，形成的待測液成分復雜，對測定結果有比較大的影響。熱分解前處理過程，操作簡單、快速，測定值準確。

表1 幾種前處理方法的對比Table 1 The comparison of several kinds of pretreatment method

2.6 實際樣品的分析

1號為陜西某地土樣，2號為遼寧某地土樣，3號為陜西某地農業土樣。均取自土壤層位20 cm處，實驗用量均為1.0 g，每個樣品各重復測定3次，獲得了總硫含量，同時加入硫標準溶液，進行加標回收實驗，結果見表2。

表2 實際樣品的分析結果與加標回收率Table 2 The analysis result and addition recovery about sample

由表2可知，回收率為92.4% ～107.5%，能滿足分析要求。

2.7 準確度實驗

用本法對國家一級標準物質GBW07425土壤、GBW07454土壤、GBW(E)070041土壤進行分析，結果見表3。

表3 準確度實驗Table 3 The experimental of accuracy

由表3可知，本法測定值與標準值基本吻合。

3 結論

利用熱分解前處理結合分光光度計法快速測定土壤中的硫，與常用檢測方法的前處理過程相比，本方法的前處理過程操作簡單、快速，僅用時35 min左右;使用化學試劑較少，對環境友好;所用分析測定儀器均為實驗室常規儀器;檢出限相對較低，檢測結果準確、可靠，可以用于土壤中硫的分析。

［1］中國土壤學會.土壤農業化學分析方法［M］.北京:中國農業科技出版社，2000:223-224.

［2］劉婷琳，馬名揚，張浩原，等.弱堿性土有效硫測定方法的改進［J］.理化檢驗:化學分冊，2010(7):841-842.

［3］吳俊生.硫將成為第四養分［N］.農資導報，2013-5-10(A04).

［4］Landerst D H，David M B，Mitchell M J.Analysis of organic and inorganic sulfur constituents in sediments，soils and water［J］.Water Air and Soil Pollution，1987，35:157-170.

［5］Johnson C M，Nishita H.Microestimation of sulfur in plantmaterials，soils，and irrigation waters［J］.Anal Chem，1952(24):736-742.

［6］葛明，朱劍禾.鉻酸鋇分光光度法分析土壤中水溶性硫酸鹽［J］.蘇州大學學報，2002(5):23-25.

［7］程思海，陳道華，王飛.元素分析儀法快速測定海洋地質樣品中的硫［J］.化學分析計量，2010(3):32-34.

［8］Yasunari Noguchi，Zhang Liang，Toshihisa Maruta，et al.Simultaneous determination of fluorine，chlorine and bromine increment with ion chromatography after pyrolysis［J］.Analytica Chimica Acta，2009，640(1):106-109.

［9］鐘呂玲，張良.熱分解法結合電導檢測離子交換色譜快速測定水泥中的 SO3［J］.水泥，2010(4):57-59.