雙摻雜Bi2 O3電解質(zhì)的合成及其電性能測(cè)試

唐安江，王明媚，韋德舉

(1.貴州理工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，貴州貴陽(yáng) 550023;2.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025)

氧離子導(dǎo)電體有多種用途，如氧氣感應(yīng)器、氧氣泵、電化學(xué)器件以及固體氧化物燃料電池等［1-3］。目前實(shí)際應(yīng)用的氧離子導(dǎo)體主要是ZrO2，但其操作溫度高(600℃以下的電導(dǎo)率過(guò)低，難以使用)、抗熱震性差、易老化和開(kāi)裂。所以，人們長(zhǎng)期以來(lái)努力探索研制新型材料。

為了降低燃料電池的操作溫度，人們開(kāi)始尋找比ZrO2基固體電解質(zhì)電導(dǎo)率高的新的螢石結(jié)構(gòu)材料，Bi2O3基電解質(zhì)是目前離子電導(dǎo)率最高的氧離子導(dǎo)體。

Bi2O3是一種多晶型的氧化物，純的Bi2O3存在4種晶體形態(tài):α、β、γ 和 δ相［4］。單斜結(jié)構(gòu)的 α-Bi2O3在室溫下穩(wěn)定，升溫至730℃，會(huì)向立方螢石結(jié)構(gòu)的 δ-Bi2O3轉(zhuǎn)變［5］。降溫過(guò)程由于大量熱滯后，δ-Bi2O3于650℃出現(xiàn)具有四方結(jié)構(gòu)的β-Bi2O3，于639℃出現(xiàn)體心立方結(jié)構(gòu)的γ-Bi2O3，且在相變過(guò)程中產(chǎn)生體積變化。Bi2O3的4個(gè)相中，α相電導(dǎo)率很低，而且為電子導(dǎo)體。β相和γ相雖為離子導(dǎo)體，但電導(dǎo)率很低。δ-Bi2O3為高電導(dǎo)率相，但其只存在于730～825℃很窄的溫度范圍［6］。因此，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)摻雜的方法，將高溫下的δ-Bi2O3保持到室溫。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氧化鉍、氧化鎢、氧化鏑均為化學(xué)純;聚乙烯醇，分析純;鉑絲(直徑0.3 mm)，市售。

769YP-24B粉末壓片機(jī);QM-4H球磨機(jī);NETZSCH STA 449 C綜合熱分析儀;X’Pert PRO X-射線(xiàn)衍射儀;LCR3532-80電化學(xué)分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

88%Bi2O3，12%Dy2O3和 WO3(Dy2O3∶WO3=2.5∶1)在瑪瑙球磨罐中球磨24 h。干燥后在800℃燒結(jié)16 h，升溫速率為2℃/min。用研缽研磨、過(guò)篩，得到顆粒均勻的粉體。粉體中加入濃度5%的PVA作為粘結(jié)劑，20 MPa下，壓制成直徑13 mm，厚度3 mm的小圓坯片。在850℃燒結(jié)10 h，升溫速率為2℃/min，粉碎。

用熱分析儀對(duì)制備好的粉末進(jìn)行熱分析，X-射線(xiàn)衍射儀對(duì)煅燒粉末進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析。以鉑漿為電極，對(duì)試樣進(jìn)行交流阻抗譜測(cè)量并計(jì)算其電導(dǎo)率，交流頻率范圍為4～106Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 DTA-TG 分析

將制備好的摻雜WO3、Dy2O3的Bi2O3粉體進(jìn)行DTA-TG分析，檢測(cè)在空氣中進(jìn)行，測(cè)試溫度為40～1 000℃，升溫速率為10℃/min，DTA-TG曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。

圖1 DWSB(Dy2 O3、WO3與 Bi2O3)固溶體粉末的DTA-TG圖譜Fig.1 The DTA-TG pattern of DWSB solid solution power

由圖1可知，350℃左右開(kāi)始緩緩吸熱，并在725℃附近出現(xiàn)較強(qiáng)吸熱峰，350℃左右有1.67%的失重變化，這是由于原料Bi2O3粉體中的少量的Bi2O2CO3分解引起的，725℃附近產(chǎn)生較強(qiáng)吸熱峰，并且此處沒(méi)有失重變化，此處對(duì)應(yīng)著單斜結(jié)構(gòu)的α-Bi2O3向立方相螢石結(jié)構(gòu)的 δ-Bi2O3的轉(zhuǎn)變。

2.2 X射線(xiàn)衍射相分析

實(shí)驗(yàn)條件為Cu靶Kα輻射，光管電壓45 kV，光管電流40 mA。掃描范圍5～89°，步長(zhǎng)0.020，掃描速度4(°)/min。根據(jù)DTA-TG圖譜顯示結(jié)果，將粉體分別在725℃和750℃進(jìn)行煅燒10 h，升溫速度為2℃/min，降溫為自然降至室溫。取出粉體進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖2、圖3。

圖2 725℃下燒結(jié)的DWSB粉體的XRD圖譜Fig.2 The XRD patterns of DWSB sintered at 725 ℃

圖3 750℃下燒結(jié)的DWSB粉體的XRD圖譜Fig.3 The XRD patterns of DWSB sintered at 750 ℃

由圖2、圖3可知，所有的衍射峰都屬于立方相螢石結(jié)構(gòu)的Bi2O3(PDF#52-1007)，沒(méi)有觀察到其他雜相衍射峰，但在 55.2，57.8，67.8°的附近出現(xiàn)類(lèi)似于峰的凸起，經(jīng)尋峰對(duì)比并沒(méi)有其他相或者物質(zhì)與其相對(duì)應(yīng)，考慮此處的凸起是由于相轉(zhuǎn)變后結(jié)晶不完全產(chǎn)生的。因此，為了得到結(jié)晶比較好的粉體，對(duì)粉體進(jìn)行進(jìn)一步升溫至800℃，衍射圖譜見(jiàn)圖4。

圖4 800℃下燒結(jié)的DWSB粉體的XRD圖譜Fig.4 The XRD patterns of DWSB sintered at 800 ℃

由圖4可知，所有衍射峰均與立方相螢石結(jié)構(gòu)的Bi2O3(PDF#52-1007)相對(duì)應(yīng)，其空間群為Fm3m，并且之前觀察到的凸起的峰消失，結(jié)晶完全。在煅燒后的粉體中未見(jiàn)低溫單斜結(jié)構(gòu)的α-Bi2O3或高溫四方結(jié)構(gòu)的β-Bi2O3和體心立方結(jié)構(gòu)的γ-Bi2O3，說(shuō)明摻雜起到了作用。

2.3 交流阻抗譜

對(duì)于大多數(shù)陶瓷材料來(lái)說(shuō)，交流阻抗譜包括三個(gè)弧，依次分別為晶粒電阻、晶界電阻和電極界面電阻，但對(duì)于多晶陶瓷材料來(lái)說(shuō)，晶粒間界弧是不存在的［7］。本實(shí)驗(yàn)將制備好 DWSB(Dy2O3、WO3與Bi2O3)粉體壓制成固體圓片，上下表面涂好鉑漿，制成鉑電極，用鉑線(xiàn)連接好后在200～700℃范圍下對(duì)其交流阻抗譜進(jìn)行測(cè)定，交流頻率范圍4～106Hz，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 燒結(jié)后的DWSB在空氣中不同溫度下的阻抗譜圖Fig.5 Impedance spectra of samples testing at different temperatures

由圖5 可知，200，300，400，500 ℃時(shí)，體電阻是由具有半圓特征的形式顯現(xiàn)出的，并能觀察到表示電極擴(kuò)散過(guò)程的阻抗。隨著溫度的升高，600℃和700℃時(shí)，高頻處的半圓消失，只能觀察到代表電極擴(kuò)散過(guò)程的阻抗曲線(xiàn)，體電阻可通過(guò)高頻處的截距得出。

其中，L為樣品的厚度，為3 mm，A為樣品電解質(zhì)表面有效電極的面積，為132.665 mm2，R為電解質(zhì)的體電阻。

根據(jù)測(cè)得的交流阻抗，依據(jù)上述公式計(jì)算電導(dǎo)率，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 DWSB在不同測(cè)試溫度的電導(dǎo)率Table1 The conductivity of samples under different test temperatures

根據(jù)所測(cè)得的結(jié)果繪制電導(dǎo)率-溫度關(guān)系曲線(xiàn)，并與最常用的電解質(zhì)YSZ(Y2O3摻雜到ZrO2中)進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)圖6。

圖6 DWSB與YSZ電導(dǎo)率曲線(xiàn)Fig.6 The conductivity curves of DWSB and YSZ

由圖6可知，DWSB在 700℃電導(dǎo)率為18.7 S/m，比1 000℃時(shí)YSZ的電導(dǎo)率高;在500℃時(shí)，DWSB的電導(dǎo)率比YSZ相同溫度下電導(dǎo)率高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。研究人員［8］制備出700℃電導(dǎo)率高達(dá)57 S/m的DWSB的電解質(zhì)，而我們所制并未達(dá)到。

3 結(jié)論

在Bi2O3中摻雜Dy2O3、WO3可以起到抑制中高溫下立方相螢石結(jié)構(gòu)的δ-Bi2O3向室溫下單斜結(jié)構(gòu)的α-Bi2O3的轉(zhuǎn)變，使立方相螢石結(jié)構(gòu)的δ-Bi2O3能夠維持在室溫下。并測(cè)得在800℃燒結(jié)16 h后的粉體為結(jié)晶較好的單一的相，并無(wú)其他晶型出現(xiàn)。獲得的DWSB電解質(zhì)的電導(dǎo)率比最普遍使用的YSZ電解質(zhì)的電導(dǎo)率在中低溫下都高，但是并沒(méi)有達(dá)到所需的理想值，這方面還有待于進(jìn)一步探究。

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