選擇性加氫－萃取組合工藝制環保芳烴填充油

2014-05-14 10:33:10谷云格楊基和邱海輝陳玉龍

石油煉制與化工 2014年4期

谷云格，楊基和，邱海輝，陳玉龍

（常州大學江蘇省精細石油化工重點實驗室，江蘇常州213164）

隨著橡膠在交通運輸、醫療衛生及建筑等領域的應用日益廣泛，橡膠操作油的安全性越來越引起人們的關注。芳烴能夠與橡膠呈現良好的相容性，并能夠賦予輪胎良好的使用性［1］，所以芳烴是橡膠填充油的理想組分。在煉油工業中，外甩的催化裂化油漿（簡稱FCC油漿）含有豐富且不易裂化的芳烴組分。亓越等［2］采用糠醛和復配A作為萃取溶劑，對FCC油漿進行抽提得到芳烴填充油，但其中富含多環芳烴（PCA）。研究發現［3］，PCA接觸皮膚或吸入接觸人體組織，易發生皮膚癌、肺癌、上呼吸道腫瘤、動脈硬化、不育癥等，因此必須降低PCA含量，使其質量分數不超過3%［4］。目前常用脫除PCA的方法主要有溶劑萃取分離和選擇性加氫飽和。這兩種方法相比，通過選擇性加氫飽和所得液體產品的收率較高、產品性質較好，但要達到較高的芳烴飽和率時，一般需要采用貴金屬催化劑或者增加催化劑的裝填量，這樣就會增加生產成本。多次溶劑萃取可達到較高的PCA脫除率，但液體產品收率低，對于PCA含量比較低的油品常采用溶劑萃取的方法進行脫除。為兼顧較高的PCA脫除率和較高液體收率，本課題先在緩和條件下進行選擇性加氫飽和，脫除大部分PCA，然后再采用溶劑萃取的方法來研制環保芳烴填充油。

1 實驗

1.1 催化劑與原料

采用非貴金屬 Ni－Mo/SiO2－Al2O3催化劑，比表面積為128.72m2/g，孔體積為0.107 0cm3/g，購自撫順新銳催化劑有限公司。高純度H2：純度為99.9%，購自常州華陽氣體有限公司；原料來自某煉油廠FCC油漿抽提油經減壓切割得到的餾分油（常壓下186～433℃），其主要性質見表1。由表1可知，原料油中的芳烴絕大部分為PCA，質量分數遠高于3.0%。

表1 原料油的基本性質

1.2 實驗方法

1.2.1 原料油的選擇性加氫在不銹鋼高壓釜反應器內，首先進行加氫催化劑的預硫化。按一定的比例，將硫化油、硫化劑和催化劑加入反應釜進行硫化。待反應結束后，用加氫原料油置換硫化油，在反應溫度為260～320℃、氫分壓為4～8 MPa、反應時間為2～8h的條件下進行選擇性加氫脫除PCA，考察加氫工藝的最佳操作條件。根據實驗結果，選取最佳反應條件下的一次加氫油（反應釜內容物經抽濾后得到的濾油）在反應釜中于最佳反應條件下進行第二次加氫反應，再次抽濾得到二次加氫油。

1.2.2 萃取溶劑的選取選取A、B兩種溶劑對PCA進行萃取脫除，其中A溶劑對芳烴的溶解性好，極性差，對PCA的選擇性溶解性能差；B溶劑對芳烴的溶解性差，極性好，對PCA的選擇性溶解性能好。據文獻［5］報道，采用復合溶劑分離效果更好。為兼顧對芳烴的溶解性和對PCA的選擇性，本課題將二者按一定的比例混合作為復合萃取劑。

1.2.3 溶劑萃取將第二次加氫后得到的油品加入三口燒瓶中，按一定比例加入復合萃取溶劑，在溫度為40～60℃、萃取時間為10～20min、不同復合溶劑比和不同劑油比的條件下，進行萃取脫除PCA，考察萃取工藝的最佳操作條件。

1.2.4 油品中PCA含量的檢測選擇性加氫、萃取后油品，采用二甲基亞砜折光指數法（IP 346）測定油品中PCA含量。

2 結果與討論

2.1 選擇性加氫脫除PCA

在工業生產中，對給定加氫催化劑后，一般不采用改變其粒徑以消除內擴散對反應效果的影響，故只需消除外擴散對反應效果的影響。據文獻［6］可知，對于高壓釜反應器，當攪拌器速率達到600r/min時，可認為已經消除了外擴散的影響。研究著重考察操作條件對選擇性加氫脫除PCA反應的影響。

2.1.1 反應溫度對加氫脫除PCA的影響在氫分壓為6.0MPa、反應時間為6h的條件下，考察了反應溫度對選擇性加氫脫除PCA的影響，結果見圖1。

根據Arrhenius定律，提高反應溫度，反應速率常數增大，對反應有利。但PCA加氫飽和是強放熱反應，溫度過高，對反應不利。由圖1可知：最佳反應溫度為300℃，在反應溫度達到300℃前，PCA的脫除率隨溫度升高而逐漸增大，說明此時該反應受動力學控制；當反應溫度超過300℃后，PCA的脫除率隨溫度升高而逐漸降低，說明此時反應受熱力學控制。

圖1 反應溫度對加氫脫除PCA的影響

2.1.2 氫分壓對加氫脫除PCA的影響在反應溫度為300℃、反應時間6h的條件下，考察了氫分壓對加氫脫除PCA的影響，結果見圖2。

圖2 氫分壓對加氫脫除PCA的影響

由圖2可知：系統中氫分壓越高，PCA的脫除率越大；但氫分壓超過6.0MPa時，PCA的脫除率增加趨勢減緩，再繼續提高氫分壓，PCA的脫除率只增大1%左右。這是因為在溫度一定時，提高氫分壓會使油相分壓降低，反應體系中會有更多液相集聚在催化劑的表面，影響反應物在其表面的擴散速度，從而影響加氫反應效果。另外，提高反應壓力，對設備投資和操作費用有較高要求。因此，氫分壓宜控制在6.0MPa。

2.1.3 反應時間對加氫脫除PCA的影響在反應溫度為300℃、氫分壓為6.0MPa的條件下，考察反應時間對加氫脫除PCA的影響，結果見圖3。由圖3可知，在反應時間為6h時，反應幾乎達到平衡。因此，反應時間宜控制在6h。

圖3 反應時間對加氫脫除PCA的影響

原料油在反應溫度為300℃、氫分壓為6MPa、反應時間為6h的條件下，一次加氫后，PCA的質量分數由56.28%降低至17.22%，脫除率達69.40%，二次加氫后可降低至7.86%，脫除率達86.03%，液體收率為94.10%（以一次反應的原料為基準）。加氫產品中PCA的含量仍大于3.0%，還不能滿足指標要求，要采用溶劑萃取的方法進一步脫除。

2.2 溶劑萃取脫除PCA

以最佳加氫工藝條件下得到的二次加氫產品為原料，采用正交實驗來考察萃取工藝的最優組合，所得正交實驗數據見表2。

表2 正交實驗

由表2可知，油品萃取脫除PCA最佳工藝條件為：萃取溫度50℃、萃取時間15min、劑油質量比2∶1、復合溶劑比1∶1，操作條件對萃取效果影響由強到弱的順序為：萃取溫度＞萃取時間＞劑油質量比＞復合溶劑比。在此條件下對二次加氫產品進行萃取，可將PCA質量分數由7.86%降低至2.40%，總PCA脫除率為95.74%，萃取收率為85.30%，液體總收率為80.27%。產品性質與德國Hansen ＆Rosenthal公司環保芳烴填充油VIVATEC500指標對比見表3。