V2O5負載量對VOx/MgAl2O4催化異丁烷脫氫制異丁烯的影響

孫楠楠,王國瑋,韓東敏,李春義

(中國石油大學(華東)化學工程學院,山東青島266580)

V2O5負載量對VOx/MgAl2O4催化異丁烷脫氫制異丁烯的影響

孫楠楠,王國瑋,韓東敏,李春義

(中國石油大學(華東)化學工程學院,山東青島266580)

采用浸漬法制備了不同V2O5負載量的VOx/Mg Al2O4催化劑,考察了該系列催化劑對異丁烷脫氫反應的催化性能。利用XRD、低溫氮氣吸附-脫附、FT-IR和H2-TPR等手段對催化劑進行了表征,并分析了催化劑表面性質與催化性能的關系。結果表明:當V2O5負載量(w)低于5%時,催化劑表面以還原性能好、單層分散的孤立態和聚合態釩氧物種為主;當V2O5負載量(w)高于5%時,催化劑表面開始形成還原性能較差的鎂釩酸鹽物種。異丁烷脫氫反應評價結果表明,當V2O5負載量(w)為5%時,催化劑對異丁烷脫氫反應的催化性能最佳,在反應溫度560℃、反應時間1.5 h的條件下,異丁烷轉化率和異丁烯收率可分別達到41.9%和31.4%。低價態釩氧物種為異丁烷脫氫反應的活性物種。

VOx/Mg Al2O4異丁烷 異丁烯 催化脫氫

異丁烯是一種重要的基礎石油化工原料,可用于合成丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基叔丁基醚(MTBE)等[1]。目前,工業上異丁烯的來源主要有:催化裂化裝置的副產C4組分、石腦油蒸汽裂解制乙烯裝置的副產C4烯烴和Halcon法環氧丙烷合成中的副產叔丁醇[2]。隨著異丁烯下游產品的快速發展,異丁烯需求量日益增加,由異丁烷脫氫制異丁烯已成為解決異丁烯短缺的主要技術之一[3]。

釩基催化劑是烷烴氧化脫氫中研究比較多的一種催化劑,其氧化脫氫活性與釩氧物種在催化劑表面的分散狀態和結構形式有關。而釩氧物種的分散狀態和結構形式主要取決于載體性質、活性組分負載量和制備條件[4-6]。Blasco等[4]研究了釩氧物種在不同酸堿性載體上的結構和分散狀態,認為VOx在酸性載體上易形成V2O5晶相,在堿性載體上易形成金屬釩酸鹽。在脫水條件下,釩氧物種主要以孤立和多聚VO4、V2O5晶粒、釩與氧化物載體形成的混合氧化物或固溶體(如Al VO4,Mg3V2O8,Mg2V2O7)4種形式存在[5]。烷烴氧化脫氫具有反應溫度低、可打破熱力學平衡限制、有效提高烷烴轉化率的優點,但其反應深度不易控制,易造成深度氧化,明顯降低目的產物異丁烯的選擇性。

由于烷烴氧化脫氫具有上述缺點,目前工業化的異丁烷脫氫工藝一般采用催化脫氫過程,其常用催化劑為Pt基和Cr基催化劑,而釩基催化劑在催化脫氫領域應用較少,其常用的載體有Al2O3[7-10]、SiO2[10]等。Mg Al2O4具有較弱的酸性和較強的水熱穩定性,是優良的脫氫催化劑載體,而將V2O5負載于Mg Al2O4載體上并用于催化異丁烷催化脫氫卻鮮有研究報道。本課題對VOx/Mg Al2O4催化劑的異丁烷脫氫催化性能進行研究,并將其與催化劑表面釩氧物種的性質進行關聯,以期進一步理解異丁烷脫氫反應機理,找出該催化劑體系的異丁烷脫氫反應活性位。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

采用溶膠-凝膠法制備Mg Al2O4載體。以等體積浸漬法制備VOx/Mg Al2O4系列催化劑:將一定量的V2O5溶于過量的草酸溶液,并置于80℃水浴中,得到藍色草酸氧釩溶液,按照所需活性組分負載量浸漬在MgAl2O4載體上,在120℃下烘干后于700℃馬福爐中焙燒2 h,經研磨后取80～180μm顆粒。將得到的樣品記為w VOx/Mg Al2O4,其中w代表催化劑中V2O5的質量分數(%)。

1.2 催化劑表征

催化劑的物相結構采用荷蘭帕納科公司生產的X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀測定,光源采用Cu靶Kα輻射,管電壓40 k V,管電流40 m A,掃描步長0.016 7°,掃描范圍5°～75°。

催化劑的比表面積以及孔徑分布在美國康塔公司生產的QUADRASORB SI吸附儀上測定,以高純氮氣作為吸附質,液氮為冷阱(77 K),樣品測試前先經抽真空、高溫脫氣處理,即在70℃下恒溫處理0.5 h、在120℃下處理0.5 h后,再在300℃下處理6 h。

催化劑的紅外光譜表征在美國Thermo Nicolet公司生產的Nexus型傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀上進行,將少量樣品與KBr混合研磨壓制成片后進行測定,分辨率4 cm-1,測試范圍400～4 000 cm-1。

采用氫氣程序升溫還原(H2-TPR)法分析催化劑的還原性能,在天津先權公司生產的TP-5079型自動多功能程序升溫分析儀上進行。稱取100 mg左右催化劑,經200℃預處理0.5 h,降至30℃;在載氣組成為N2/H2體積比為90:10的混合氣氣氛下,以10℃/min的速率升溫至750℃,載氣流量為30 m L/min,通過熱導池檢測H2消耗信號。

1.3 催化劑的性能評價

催化劑的性能評價在微型固定床反應裝置上進行。催化劑床層中部插有熱電偶測溫,催化劑由石英砂固定。反應條件:常壓、反應溫度560℃、催化劑裝填量4.0 g、原料氣異丁烷的流量8.0 m L/min。原料氣及反應產物組成由Bruker公司生產的450-GC氣相色譜儀測定,該儀器采用熱導池檢測器(TCD)分析永久氣體含量,采用氫火焰離子檢測器(FID)分析烴類組成。

產物收率指產物的凈生成量對原料異丁烷的質量分率,原料轉化率指原料中異丁烷的轉化率。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1為不同活性組分負載量VOx/Mg Al2O4催化劑的XRD圖譜。由圖1可以看出:當V2O5負載量(w)低于5%時,VOx/Mg Al2O4的XRD譜圖中僅存在Mg Al2O4和MgO的特征衍射峰,說明釩氧物種在載體表面得到了較好的分散;當V2O5負載量(w)為10%時,出現了Mg3V2O8的特征衍射峰;隨著V2O5負載量的進一步增加,Mg3V2O8的特征峰消失,出現Mg2V2O7特征衍射峰。這說明VOx與Mg Al2O4載體之間存在相互作用,當V2O5負載量較高時,釩氧物種易以Mg3V2O8、Mg2V2O7等鎂釩酸鹽的形式存在。

圖1 不同活性組分負載量VOx/MgAl2O4催化劑的XRD圖譜

2.2 N2吸附-脫附表征

表1列出了不同活性組分負載量VOx/MgAl2O4催化劑的比表面積和孔結構參數。由表1可以看出,Mg Al2O4的比表面積為111 m2/g,當V2O5負載量(w)為5%和10%時,與Mg Al2O4載體相比,釩基催化劑的比表面積下降并不明顯,但是隨著V2O5負載量的進一步增加,催化劑的比表面積和孔體積明顯下降。其主要原因有:隨著V2O5負載量的增加,鎂釩酸鹽不斷形成,堵塞了部分載體孔道,致使比表面積和孔體積減小;金屬負載量的提高可能導致形成更多具有較小比表面積的Mg3V2O8和Mg2V2O7,從而使比表面積有所減小。VOx/Mg Al2O4的平均孔徑隨V2O5負載量的變化基本保持不變。

表1 不同負載量VOx/MgAl2O4催化劑的比表面積和孔結構參數

2.3 FT-IR表征

為進一步研究不同活性組分負載量VOx/Mg Al2O4催化劑表面VOx物種的存在形式、了解其空間結構差異,對該系列催化劑進行FT-IR表征,結果如圖2所示。將圖2中不同催化劑的紅外透射峰進行歸屬,并與文獻[11-12]中鎂釩酸鹽的紅外透射峰歸屬進行對比,結果見表2。

由圖2和表2可以看出,5VOx/Mg Al2O4的FT-IR譜圖與Mg Al2O4載體的大體相同,未出現明顯的VOx單元的振動峰,這可能是由于5VOx/Mg Al2O4具有較大的比表面積,釩氧物種在載體表面高度分散,達到或接近單層分散狀態。根據Steinfeldt等[5,13]的研究結果,當V2O5負載量(w)為5%左右時,表面釩氧物種主要以孤立態和聚合態的VO4物種為主。當V2O5負載量(w)為10%時,FT-IR譜圖中波數695 cm-1附近處微弱的譜峰歸屬于V—O—V鍵的振動吸收,表明催化劑表面出現聚合態釩氧物種,其中v(VⅤ=O),vS(VO4),vAS(VO4),vAS(VOV)振動峰的出現,說明有Mg3V2O8存在。當V2O5負載量(w)大于20%時,在波數442,575,668,693,821,847,968,977 cm-1處出現特征峰,說明催化劑表面存在Mg2V2O7相[12]。以上FT-IR結果與XRD結果一致,即當V2O5負載量(w)高于5%時催化劑表面開始形成Mg3V2O8和Mg2V2O7等鎂釩酸鹽物種。

圖2 不同活性組分負載量VOx/MgAl2O4催化劑的FT-IR圖譜

表2 Mg3V2O8和α-Mg2V2O7的FT-IR譜峰歸屬cm-1

2.4 H2-TPR表征

由于催化劑表面各釩氧物種的氧化還原性能不同,所以通過對不同V2O5負載量的催化劑進行H2-TPR表征,能反映出催化劑表面釩氧物種的變化。Steinfeldt等[]的研究結果表明,不同負載量VOx/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線中溫度由低到高的還原峰,分別對應于孤立態和聚合態釩氧物種、Al VO4和V2O5晶相的還原。不同活性組分負載量VOx/Mg Al2O4催化劑的H2-TPR曲線如圖3所示。由圖3可以看出:Mg Al2O4無明顯氫氣消耗峰,當V2O5負載量(w)由5%增加到30%時,H2消耗量明顯增加,對應的峰值分別為555,558,575,610℃,說明V2O5負載量越低,催化劑越容易被還原;此外,V2O5負載量(w)為10%和20%時,催化劑的H2-TPR曲線伴隨有肩峰的出現,對應的峰溫分別為593℃和610℃。結合XRD與FT-IR表征結果,認為555℃左右的第一個峰是表面分散良好的孤立態和聚合態VO4結構單元的還原峰;10VOx/MgAl2O4中出現的肩峰可能歸屬為與載體有相互作用的Mg3V2O8中VO43-向V2O42-轉化的耗氫峰[14];30VOx/MgAl2O4在610℃附近出現的耗氫峰和20VOx/MgAl2O4中出現的肩峰可能歸屬為Mg2V2O7的還原。由上述討論可以得出:當V2O5負載量(w)低于5%時,VOx/MgAl2O4催化劑表面主要以還原性能好的孤立態和聚合態釩氧物種為主;當V2O5負載量(w)高于5%時,催化劑表面開始形成還原性能較差的鎂釩酸鹽等。

圖3 不同活性組分負載量VOx/MgAl2O4催化劑的H2-TPR曲線

2.5 催化劑的異丁烷脫氫催化性能評價

圖4為不同活性組分負載量VOx/MgAl2O4催化劑對異丁烷脫氫反應的催化性能。當V2O5負載量(w)為5%～30%時,隨著V2O5負載量的增加,異丁烷初始轉化率由52.3%顯著增加到89.3%,而目的產物異丁烯的初始選擇性大幅下降。這是因為隨著V2O5負載量的增加,催化劑表面能夠提供的晶格氧數目增多,在有利于活化異丁烷反應物分子的同時,也易導致深度氧化產物COx的生成,所以異丁烯的選擇性較差。隨著晶格氧的不斷消耗,催化脫氫逐步占據主導地位,并且隨著反應的進行,異丁烷脫氫轉化率有所下降,這可能是反應過程中生成的積炭覆蓋了部分表面活性位,導致催化活性有所降低。由圖4還可以看出:除初始反應活性外,隨著V2O5負載量的增加,異丁烷轉化率呈下降趨勢,其變化趨勢與催化劑表面VOx的還原性能一致,即還原性能越差,異丁烷脫氫轉化率越低;然而異丁烯選擇性卻隨著負載量的增加而有所上升,當V2O5負載量(w)為30%時,異丁烯選擇性最高。綜合考慮異丁烷轉化率和異丁烯選擇性,當V2O5負載量(w)為5%時,異丁烷脫氫性能最佳,異丁烷轉化率和異丁烯收率在反應1.5h時可分別達到41.9%和31.4%。在此V2O5負載量下,釩氧物種在催化劑表面以還原性能好的孤立態和聚合態VO4結構單元存在。

圖4 不同活性組分負載量VOx/MgAl2O4催化劑對異丁烷脫氫反應的影響

為了進一步研究釩基催化劑的催化脫氫活性位,對5VOx/MgAl2O4進行H2預還原處理,然后對其進行催化脫氫反應評價。由催化脫氫結果可知,在經過還原處理的5VOx/MgAl2O4催化劑作用下,異丁烷脫氫的初始轉化率可達到42.1%,異丁烯收率為29.3%,與未經還原處理釩基催化劑的最佳脫氫催化性能相當,這意味著還原過程中產生的低價態釩氧物種應為脫氫反應的活性物種。

3 結 論

對于不同V2O5負載量的VOx/MgAl2O4催化劑,當V2O5負載量(w)為5%時,催化劑對異丁烷脫氫反應的催化性能最佳,在反應溫度560℃、反應時間1.5h的條件下,異丁烷轉化率和異丁烯收率分別為41.9%和31.4%。在此V2O5負載量下,VOx以還原性能好的孤立態和聚合態VO4為主,釩氧物種易于單層分散在催化劑表面上。反應過程中形成的低價態釩氧物種為異丁烷脫氫反應的活性物種。由于5VOx/Mg Al2O4催化劑表面的高價態釩氧物種容易被還原成高活性的低價態釩氧物種,因而具有較高的脫氫反應活性。當V2O5負載量(w)高于5%時,催化劑表面開始形成還原性能較差的鎂釩酸鹽物種,其催化異丁烷脫氫反應的性能較差。

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INFLUENCE OF V2O5LOADING ON ISOBUTANE DEHYDROGENATION ON VOx/MgAl2O4CATALYST

Sun Nannan,Wang Guowei,Han Dongmin,Li Chunyi
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum(East China),Qingdao,Shandong 266580)

VOx/Mg Al2O4catalysts with different V2O5loadings were prepared by the incipient wetness impregnation and their isobutane dehydrogenation activities were investigated.X-ray diffraction(XRD),nitrogen adsorption-desorption,Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy and hydrogen-temperature programmed reduction(H2-TPR)were used to characterize the structure and reducibility of vanadium species on the surface of Mg Al2O4.The results show that the isolated and polymeric VO4species on the surface are present at low vanadium loading lower than 5%and can be reduced more easily than samples with higher vanadium loading.With increase of V2O5loadings,mixed magnesium vanadate compounds(Mg3V2O8,Mg2V2O7)appear,which are difficult to reduce by hydrogen.At the optimum V2O5loading(5%),yield of isobutylene was 31.4%with the corresponding isobutane conversion of about 41.9%at 560℃,reaction time 1.5 h.Based on the experimental results,it is suggested that low valence Vδ+(δ＜5)species on the surface are the active sites for this reaction.

VOx/Mg Al2O4;isobutane;isobutylene;catalytic dehydrogenation

2013-08-30;修改稿收到日期:2013-12-25。

孫楠楠,碩士研究生,主要從事烷烴脫氫制烯烴方面的研究工作。

李春義,E-mail:chyli_upc@126.com。

國家重點基礎研究發展計劃“973”項目(2012CB215006);教育部自主創新科研計劃資助新項目(14CX06041A)。