重質費-托合成油在不同分子篩催化劑上的裂化反應性能研究

樊文龍,謝朝鋼,楊 超

(中國石化石油化工科學研究院,北京100083)

重質費-托合成油在不同分子篩催化劑上的裂化反應性能研究

樊文龍,謝朝鋼,楊 超

(中國石化石油化工科學研究院,北京100083)

采用小型固定流化床實驗裝置,考察了活性組分分別為USY,Beta,ZRP分子篩的3種催化劑對重質費-托合成油裂化反應性能的影響,重點研究了不同分子篩催化劑對汽油產率及性質的影響。結果表明:USY催化劑作用下的汽油產率最高,汽油中異構烷烴質量分數高達39.87%;Beta和ZRP催化劑作用下的液化氣產率分別高達52.44%和50.92%,且液化氣中丙烯的濃度高。不同分子篩催化劑對重質費-托合成油催化裂化性能的差別在于其反應機理不同,重質費-托合成油在ZRP催化劑上主要發生單分子反應,而在USY催化劑上雙分子反應較多;Beta催化劑上主要發生單分子反應,其雙分子反應活性高于ZRP催化劑,但低于USY催化劑。

費-托合成油 分子篩催化劑 反應性能 汽油 反應機理

費-托合成是CO和H2在催化劑的作用下反應,主要生成液態烴類產品的復雜反應系統,總的來講是CO加氫和碳鏈增長的反應[1]。低溫法費-托合成油中含有大量的正構烷烴、一定量的烯烴和少量的含氧化合物,硫和氮含量極低且無芳烴[2-5]。目前,費-托合成油中的汽油餾分經加氫處理后主要作為蒸汽裂解原料生產低碳烯烴;柴油餾分作為優質的柴油調合組分;重餾分油和蠟可用作加氫裂化的原料或者經加氫降凝生產優質的潤滑油基礎油[]。

近年來,利用催化裂化工藝加工費-托合成油引起關注并進行了一定的基礎研究工作[2-4,6-7]。本課題組前期以輕質費-托合成油為原料,考察了催化裂化反應條件對汽油產品性質的影響[8]。雖然前人已進行過一些研究,但在常規催化裂化條件下考察不同催化材料對重質費-托合成油的裂化反應性能、特別是對汽油產品性質的影響尚未見報道。本研究選取活性組分分別為USY,Beta,ZRP分子篩的3種催化劑,考察不同類型催化劑作用下的重質費-托合成油的裂化產物分布和汽油性質,為重質費-托合成油的進一步加工處理提供參考。

1 實 驗

1.1 催化劑

分別選取USY,Beta,ZRP分子篩為活性組分,采用相同量的基質和黏結劑,分子篩質量分數均為35%,制備了3種催化劑,分別以Cat-1、Cat-2和Cat-3表示。這些催化劑在使用前均經過780℃、100%水蒸氣水熱處理14 h。3種催化劑的主要性質見表1。

表1 催化劑的主要性質

1.2 原 料

實驗原料采用重質費-托合成油,其性質見表2。從表2可以看出,重質費-托合成油主要由烷烴組成,質量分數達99%。

1.3 實驗裝置及方法

實驗裝置采用自建的小型固定流化床反應裝置,反應器內催化劑裝填量為240 g。反應條件為:溫度500℃,劑油質量比8,質量空速8 h-1。費-托合成油中含有少量的含氧化合物,其氧含量(w)為0.74%。在催化裂化條件下費-托合成輕餾分油中超過95%的含氧化合物以CO、CO2和H2O的形式脫除[8],而重質費-托合成油中含氧化合物含量更低,所以本實驗將含氧化合物(CO、CO2和H2O)的產率一并歸入損失并按比例折算到產品分布中。在本實驗中,干氣是指氫氣、C1和C2餾分,液化氣是指C3和C4餾分,汽油是指C5～221℃餾分,柴油是指221～330℃餾分。此外,還定義轉化率為重質費-托合成油轉化為干氣、液化氣、汽油和焦炭的質量分數,定義氫轉移系數為液化氣中異丁烷與異丁烯的體積比。

表2 重質費-托合成油的性質

2 結果與討論

2.1 不同催化劑對產物分布的影響

不同催化劑作用下重質費-托合成油的裂化產物分布列于表3中。從表3可以看出,原料在不同催化劑作用下的轉化率均超過98%,說明重質費-托合成油具有較強的反應活性,這與其烴類組成存在直接關系。由表2可知:原料油中直鏈烷烴質量分數高達64.1%。一方面,長鏈正構烷烴裂化反應活性較強且其動力學直徑較小,在不同孔徑分子篩中擴散幾乎不受限制,原料分子可有效接觸分子篩中酸中心并發生裂化反應[2-4,6];另一方面,主鏈較長且支鏈較少的異構烷烴的反應活性與長直鏈正構烷烴相似,受分子篩孔道結構影響較小[9],裂化活性同樣較強。盡管轉化率均達到很高水平,但不同催化劑上的產物分布存在較大差別。Cat-2和Cat-3催化劑作用下的干氣產率明顯高于Cat-1,Cat-1作用下的干氣產率僅為0.73%,說明干氣的生成與分子篩孔道結構有關。Cat-2和Cat-3催化劑作用下的液化氣產率很高,分別為52.44%和50.92%,且液化氣中丙烯的濃度較高,這可能是因為Cat-2和Cat-3催化劑中分子篩的擇形效應將初級產物中的汽油餾分二次裂化生成C2～C4組分[4]。不同催化劑作用下的焦炭產率由大到小的順序為Cat-1＞Cat-2＞Cat-3,氫轉移反應活性由強到弱的順序為Cat-1＞Cat-2＞Cat-3。Cat-2和Cat-3催化劑由于其較小的孔道直徑而抑制焦炭等大分子產物的生成,Cat-1催化劑由于其較強的氫轉移活性和較大的孔道而促進焦炭的形成。

表3 不同催化劑作用下的產物分布

2.2 不同催化劑對汽油性質的影響

圖1、圖2分別為不同催化劑作用下的汽油產品的族組成分布及碳數分布。

從圖1可以看出:不同類型催化劑作用下生成的汽油PIONA族組成分布差別明顯;Cat-1催化劑作用下汽油中異構烷烴質量分數高達39.87%,而其它類型催化劑作用下汽油中異構烷烴含量較低,質量分數約15%;Cat-1催化劑作用下汽油中烯烴含量最低,結合表3中氫轉移系數可以看出,汽油中的烯烴含量與催化劑的氫轉移活性成反比關系;Cat-2催化劑作用下汽油中芳烴質量分數為23.8%,略高于Cat-1和Cat-3催化劑,但可以看出,不同類型催化劑作用下汽油中芳烴含量較低,明顯低于礦物質原料油催化裂化條件下生成的汽油中芳烴的含量。因為重質費-托合成油中不含芳烴和環烷烴,故汽油中芳烴的生成只有兩個途徑,即汽油餾分烴類化合物的環化脫氫以及小分子烯烴的低聚反應,而石油原料中單環芳烴化合物的側鏈斷裂發生芳烴轉移反應對汽油中芳烴的貢獻是顯著的[10-11]。因此,由于重質費-托合成油不含任何環狀烴,所以其裂化汽油中芳烴含量明顯低于礦物質原料的裂化汽油產物。

圖1 不同催化劑作用下的汽油族組成分布

從圖2可以看出,不同催化劑作用下的汽油碳數組成在5～12范圍內總體呈下降趨勢,這是由于不同碳數的正碳離子脫附能與其碳數成反比,碳數越大,呈吸附態的正碳離子越不容易從催化劑表面脫附,發生二次裂化的可能性也越大[9]。雖然總的趨勢相似,但不同催化劑作用下汽油的各個碳數的分布差別明顯。若以Cat-1催化劑上裂化汽油碳數分布為基準,則Cat-3催化劑作用下汽油中輕組分C5～C6含量較高,重組分C7～C12含量較低;Cat-2催化劑作用下汽油中輕組分C5～C6含量較低,重組分C7～C12含量較高。此外,Cat-2與Cat-3催化劑作用下汽油的碳數分布中C7與C8的含量相近,而這與Cat-1催化劑作用下的汽油碳數分布不同。

圖2 不同催化劑作用下的汽油碳數分布

造成不同催化劑作用下汽油碳數分布差異的直接原因可歸結為不同族的烴類化合物在汽油中含量分布的差異。汽油中烯烴主要集中在C4～C6之間而芳烴則主要集中在C7～C10[12]。Cat-3作用下汽油組成中烯烴含量最高而芳烴含量較低,故隨碳數增加,含量下降明顯。

2.3 原料在不同催化劑上的反應類型和途徑

不同催化劑作用下造成產物分布和汽油性質出現明顯差異的根本原因是重質費-托合成油原料在不同分子篩中的反應機理的差異以及不同分子篩獨具的特殊孔道結構引起的。Y分子篩的骨架結構是由十二元環組成的平均直徑為0.8～0.9 nm的孔道組成,分子篩中還有超籠結構;Beta分子篩骨架結構中孔道為三維體系,分別為水平方向的孔徑約為0.73 nm×0.60 nm的十二元環直孔道和豎直方向孔徑約為0.56 nm×0.56 nm的具有扭曲的十二元環孔道;ZRP分子篩骨架含有兩種交叉十元環直孔道,其平均孔道直徑在0.5～0.6 nm之間。Den Hollander M等[13]研究了汽油餾分在基于USY的煉油廠平衡劑和ZSM-5催化劑上的裂化反應性能并推測了不同催化劑上可能的反應機理,認為孔道較小的分子篩(如ZSM-5)中主要發生單分子反應,而孔道較大的分子篩(如Y)中雙分子反應也很多。根據不同分子篩的骨架孔道直徑可以推測:Cat-1催化劑中由于易發生雙分子反應,可使裂化生成的烯烴參與氫轉移反應生成異構烷烴和芳烴,在防止烯烴過度裂化的同時降低烯烴含量;ZRP分子篩與ZSM-5分子篩具有相似的孔道結構,故Cat-3催化劑中活躍的單分子反應生成的烯烴較易進一步裂化直至生成小分子烯烴;Beta分子篩具有兩種不同的孔道,故認為在較小的孔道內主要發生單分子反應,而在較大的孔道內雙分子反應亦會發生。Cat-2催化劑作用下汽油中芳烴含量相對較高,可能是由于在較小的孔道內小分子烯烴的分壓較大而利于烯烴低聚環化脫氫生成芳烴,而在較大的孔道內雙分子反應會促進汽油餾分中的烯烴環化脫氫生成芳烴。針對Cat-2和Cat-3催化劑作用下汽油碳數分布中C7和C8含量幾乎相等的情況,分析汽油單體烴含量,發現Cat-2和Cat-3催化劑作用下汽油芳烴中C8芳烴含量高于其它碳數芳烴,說明烯烴在擇形分子篩中環化脫氫更易生成C8芳烴,高碳數芳烴(如C9芳烴)的生成可能因兩類催化劑孔道尺寸的限制而受到抑制。

結合分子篩孔道和不同的反應機理,分析干氣在不同催化劑中的生成來源。Hagg和Dessau認為,烴類分子在較小孔道的分子篩催化劑上容易引發單分子裂化反應[14],Cat-2和Cat-3催化劑作用下干氣生成的幾率增加。由表3可以看出,裂化干氣中乙烯占很大比例,Cat-2催化劑作用下乙烯甚至占93%,故干氣的生成與氫轉移反應和酸強度應有一定的關聯,氫轉移反應活性低、酸強度大,汽油中烯烴含量高且不易脫附進而發生二次裂化反應,比如戊烯在分子孔道較小的分子篩中可發生單分子裂化反應生成乙烯和丙烯[13];乙烯也是遵循自由基機理的熱裂化反應的典型產物,但許友好等[]在研究大慶蠟油在酸性催化劑上的反應機理時認為,熱裂化反應只有在溫度超過550℃時才發生。

對不同催化劑作用下的汽油性質進行分析,以車用汽油標準為參考,汽油中烯烴含量應進一步降低,芳烴含量仍有很大的提升空間。可從反應路徑分析可行性,圖3為正構烷烴催化裂化反應路徑[16]。從圖3可以看出:正構烷烴不能直接發生異構化或者脫氫反應生成相應的異構烷烴和烯烴,其通過途徑a發生單分子裂化反應生成一分子的烷烴和一分子的烯烴;生成的烯烴可通過途徑d繼續發生裂化反應生成兩分子烯烴,或通過途徑c發生雙分子反應生成烷烴,或通過途徑b環化脫氫生成芳烴甚至焦炭。結合實驗現象和數據分析可以推測,不同催化劑對長鏈正構烷烴的初始裂化途徑a有較強的反應活性,但對后續的反應則有不同的影響;Cat-1催化劑加強了反應途徑c,反應途徑b也很顯著,而對反應途徑d有明顯的抑制作用;Cat-3催化劑促進了途徑d和e,因分子篩孔道的限制而抑制了反應途徑c,反應途徑b較為顯著;Cat-2催化劑促進了途徑d和e,反應途徑c的強度介于Cat-1和Cat-3催化劑之間。為了降低汽油中烯烴含量并提高芳烴含量,同時保留汽油產率,途徑b和c應設法加強,而途徑d和e應合理抑制,故Cat-1催化劑最適合加工重質費-托合成油生產汽油,但若要滿足合格汽油產品的要求,還需進行催化劑性質調變以降低汽油中烯烴含量并增大芳烴含量,或者需對汽油進行后續處理。

圖3 正構烷烴催化裂化反應路徑

3 結 論

(1)重質費-托合成油在不同分子篩催化劑作用下,其裂化產物分布不同,USY催化劑作用下的汽油產率最高;Beta和ZRP催化劑作用下的汽油產率較低,但產物中丙烯濃度高。

(2)不同分子篩催化劑作用下的裂化汽油性質不同,USY催化劑作用下的汽油產物中異構烷烴含量高;Beta催化劑作用下的汽油產物中芳烴特別是C8芳烴含量較高;ZRP催化劑作用下的汽油產物中烯烴含量較高。

(3)ZRP催化劑上主要發生單分子反應,而USY催化劑上雙分子反應很活躍,Beta催化劑上以單分子反應為主,其雙分子反應活性高于ZRP催化劑,但低于USY催化劑。

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CRACKING PERFORMANCE OF HEAVY FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS OIL ON ZEOLITE CATALYSTS

Fan Wenlong,Xie Chaogang,Yang Chao
(Research Institute of Petroleum Processing,SINOPEC,Beijing 100083)

USY zeolite,Beta zeolite and ZRP zeolite were used for testing the cracking performance of heavy Fischer-Tropsch synthesis oil in a bench-scale fixed-fluidized bed reactor,respectively,emphasizing on the yield and properties of the naphtha product.The results indicate that the highest yield of naphtha is obtained using the USY zeolite catalyst,the content of iso-paraffins in the naphtha product is as high as 39.87%;the LPG yield of 52.44%and 50.92%are reached over Beta and ZRP zeolite catalysts,respectively with high concentration of propylene.The differences of reaction performance of heavy Fischer-Trosph synthesis oil on the three different zeolite catalysts can be attributed to their different reaction paths.The monomolecular reactions take place in a dominant position in the small pores of ZRP zeolite,while in the larger pores of USY zeolite a bimolecular reaction mechanism is operative.In the pores of Beta zeolite,the monomolecular reactions mainly take place and the bimolecular reactions can also occur in a certain extent,but more than that of ZRP zeolite and less than that of USY zeolite.

Fischer-Tropsch synthesis oil;zeolite catalyst;reaction performance;naphtha;mechanism

2013-08-14;修改稿收到日期:2013-10-25。

樊文龍,碩士,主要從事催化裂化工藝技術的基礎研究工作。

樊文龍,E-mail:fanwl.ripp@sinopec.com。