加氫處理光亮油中絮狀物的組成分析

管翠詩，王玉章，丁 洛，王子軍

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

在潤滑油基礎油生產和儲運過程中，經常發生基礎油因含有少量高凝點組分或水分，而使其外觀呈現白色云霧狀或雪花狀。雖然基礎油的各項指標均滿足標準要求，但其外觀呈不均一性，使得基礎油用戶很難接受。基礎油中混入微量水，可以通過對基礎油干燥脫水解決外觀呈霧狀的問題。有研究結果［1－2］表明，導致異構脫蠟技術生產90BS光亮油存在絮狀物和催化降凝技術生產150BS光亮油低溫渾濁的主要物質為凝點較高的長碳鏈且異構化程度較低的鏈烷烴，因此，在基礎油生產過程中，高凝點鏈烷烴組分異構化程度或催化裂解程度不夠是導致上述90BS光亮油存在絮狀物和150BS光亮油低溫渾濁的主要原因。一般而言，采用溶劑精制－溶劑脫蠟－白土補充精制傳統潤滑油基礎油生產工藝生產的光亮油不存在絮狀物問題，但由于溶劑脫蠟真空轉鼓過濾機濾布破損、脫蠟油或基礎油儲運過程被污染或溶劑脫蠟裝置誤操作等原因，會導致生產的基礎油存在絮狀物［3－5］。目前，尚未見到采用溶劑精制－加氫處理－溶劑脫蠟流程生產基礎油存在絮狀物的相關報道。中國石化某分公司自2004年采用溶劑精制－加氫處理－溶劑脫蠟流程生產APIⅡ120/150BS光亮油，產品具有黏度指數高、抗氧化安定性強、硫氮等雜原子含量低等特點，但自2007年起，該公司生產的120BS光亮油中含有絮狀物。由上述分析可知，不同工藝生產基礎油中存在絮狀物的原因不同，絮狀物的組成和分子結構也存在差異，因此，有必要對中國石化某分公司采用溶劑精制－加氫處理－溶劑脫蠟流程生產的120BS光亮油中的絮狀物進行分離和表征，為分析絮狀物的產生原因和提出解決方案提供參考。

1 實 驗

含絮狀物的120BS光亮油、微晶蠟和輕脫瀝青油的蠟下油（簡稱輕脫蠟下油）均取自中國石化某分公司工業裝置。

絮狀物的分離與提純：以丁酮與甲苯的混合物作絮狀物分離與提純的稀釋溶劑，稀釋溶劑與含絮狀物光亮油的質量比為3∶1，溶劑與含絮狀物光亮油的混合物降溫至－5℃進行過濾分離，得到濾液和固體物；在－5℃下，固體物與一定量丁酮－甲苯溶劑充分混合后，過濾得到濾液和提純后的含溶劑絮狀物；然后再重復以上提純絮狀物操作一次；將上述3次過濾濾液合并并加熱去除溶劑后，得到脫絮狀物光亮油，提純后的含溶劑絮狀物經加熱去除溶劑后，得到絮狀物。將絮狀物與丁酮－甲苯混合物加熱溶解至清澈透明，逐步降溫至室溫，過濾可得固體物和濾液，固體物和濾液分別加熱去除溶劑后，分別得到絮狀物的室溫結晶物和室溫不結晶物。

采用Nikon 4500光學照相機拍攝基礎油外觀；采用BA300Pol.型偏光顯微鏡拍攝絮狀物的偏光照片；在美國安捷倫公司生產的6890N氣相色譜儀上測定油品的模擬蒸餾數據；在德國Knader公司生產的VPO K700分子質量分析儀上測定油品的平均相對分子質量；在日本島津公司生產的氣相色譜儀上測定油品的碳數分布；在美國Varian公司生產的INOVA500核磁共振儀上測定油品的碳型及其含量。

2 結果與討論

2.1 脫絮狀物前后光亮油性質及外觀

含絮狀物120BS光亮油脫絮狀物前后的性質和外觀分別見表1和圖1。采用前述溶劑法分離含絮狀物120BS光亮油中絮狀物的質量分數為0.05%，濃度較低。由表1可以看出，脫絮狀物前后光亮油的主要性質基本不變，表明微量絮狀物對光亮油的基本物理性質影響甚微。由圖1可以看出，含絮狀物光亮油含白色絮狀物，且不透明，脫除絮狀物后，光亮油呈透明狀，表明微量絮狀物對其外觀影響較大。

表1 含絮狀物光亮油及脫絮狀物光亮油的主要性質

圖1 脫絮狀物前后的120BS光亮油外觀

2.2 絮狀物性質及組成分析

絮狀物與脫絮狀物光亮油的平均相對分子質量分別為788和697。絮狀物的平均相對分子質量高于脫絮狀物光亮油，表明絮狀物平均分子碳數高于脫絮狀物光亮油。圖2為絮狀物與脫絮狀物光亮油的模擬蒸餾曲線。由圖2可以看出，在相同餾出量時，絮狀物的餾出溫度高于脫絮狀物光亮油，或在相同餾出溫度下，絮狀物的餾出量小于脫絮狀物光亮油。可以表明，與脫絮狀物光亮油相比，絮狀物是一種平均相對分子質量較大的烴類化合物。

圖2 絮狀物和脫絮狀物光亮油的模擬蒸餾曲線

圖3為絮狀物經色譜分析得到的正構、異構烷烴含量隨碳數的變化情況。由于該方法將樣品中環烷烴和芳烴均歸為異構烷烴，因此，該方法可以測定不同碳數正構烷烴的含量，但不同碳數異構烷烴的含量僅供參考。由圖3可以看出，絮狀物中正構烷烴的碳數主要分布在C35～C71，以C51的正構烷烴含量最高，絮狀物中正構烷烴總質量分數為20.2%，表明絮狀物中含有一定量的高凝點、高碳數正構烷烴。

圖3 絮狀物中正異構烷烴含量隨碳數的變化情況

表2為采用核磁共振（13C－NMR）方法得到的絮狀物室溫結晶物、絮狀物室溫不結晶物、微晶蠟和輕脫蠟下油的分析結果。由表2可以看出：絮狀物室溫結晶物的正構碳原子含量最高，異構碳原子含量最低，不含環烷碳原子，平均碳鏈長度與微晶蠟相當，表明絮狀物室溫結晶物為正構烷烴和異構化程度較低鏈烷烴的混合物；絮狀物室溫不結晶物的正構碳、異構碳、環烷碳原子含量和平均碳鏈長度與輕脫蠟下油相當，表明絮狀物室溫不結晶物的平均分子結構與輕脫蠟下油相近。

表2 絮狀物、微晶蠟和輕脫蠟下油的13C－NMR結果

綜合氣相色譜和核磁共振分析結果，在分子水平證實了120BS加氫光亮油中絮狀物既含有凝點很高的高碳數正構烷烴、異構化程度較低的異構烷烴和環烷烴，也含有凝點略低的具有一定異構化程度的鏈烷烴和環烷烴，在宏觀上，絮狀物是微晶蠟與輕脫蠟下油的混合物。

3 結 論

（1）采用溶劑法分離得到120BS加氫光亮油中的絮狀物，其質量分數為0.05%，絮狀物對120BS光亮油的性質沒有明顯影響，但對其外觀影響較大。

（2）120BS加氫光亮油中的絮狀物含有20.2%的高碳數正構烷烴，其余組分為具有一定異構化程度的異構烷烴和環烷烴。

（3）120BS加氫光亮油中的絮狀物既含有凝點較高的高碳數正構烷烴、異構化程度較低的異構烷烴和環烷烴，也含有凝點略低具有一定異構化程度的鏈烷烴和環烷烴，在宏觀上，絮狀物是微晶蠟和輕脫蠟下油的混合物。

［1］韓鴻，祖德光，石亞華，等.異構脫蠟潤滑油基礎油中絮狀物組成的研究［J］.石油學報（石油加工），2004，20（4）：84－87

［2］牛春革，郭慶洲，羅來龍，等.150BS光亮油低溫下產生絮狀物的組成分析［J］.潤滑油，2006，21（4）：43－47

［3］Silk M R，Cleveland R T.Reclaiming wax contaminated lubricating oils：The United States，US4269695［P］.1979－08－01

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［5］程紅芳，曾金明，何峰.穩定生產120BS加氫光亮油的探索與實踐［J］.石油煉制與化工，2013，44（12）：81－85