微庫侖法分析工業用乙烯和丙烯中的微量氯

李思睿，魏新宇，張 穎

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

乙烯和丙烯是現代化學工業的基本有機原料，二者在國民經濟中占有重要地位，主要用于生產聚乙烯、聚丙烯等塑料產品［1］。制取乙烯和丙烯的傳統工藝路線是石腦油裂解，裂解產品為富含乙烯、丙烯和其他雜質的混合物，其中雜質可能包括氯化物。工業用乙烯和丙烯原料中的氯化物會引起聚乙烯、聚丙烯催化劑中毒，從而加大催化劑消耗，同時，原料中的氯化物也會進入到聚合產品中從而影響產品質量。當氯化物以有機氯化物的形式存在時，大部分氯化物將在裂解爐中轉化成HCl，HCl遇到游離水會產生嚴重腐蝕，尤其對不銹鋼的腐蝕更嚴重［2］。因此準確測定乙烯、丙烯中的氯化物含量對于生產、科研和環境保護均具有重要意義。

氯含量的測定方法很多，有分光光度法［3-5］、離子色譜法［6］和微庫侖法等。采用微庫侖法測定氯含量是一種較成熟的分析測試技術［7］，但有關采用微庫侖法分析氣體試樣中氯含量的相關報道很少［8-13］，特別是未見有關測定乙烯和丙烯中微量氯的報道。

本工作建立了一種測定工業用乙烯和丙烯中微量氯的微庫侖法，研究了裂解爐溫度、氬氣流量、二次燃燒時氧氣流量、氣體進樣速率和汽化裝置等分析條件對測定結果的影響，考察了該方法的精密度和準確度，確定了微量氯的最低檢出限，為行業標準的制訂奠定了基礎。

1 實驗部分

1.1 微庫侖法測定氣體中氯含量的原理

采用氣體進樣器，將試樣注入燃燒管，與氧氣混合并燃燒，試樣中的氯化物轉化為HCl，并由載氣帶入滴定池，與電解液中的Ag+發生反應（Ag++Cl-→AgCl↓），消耗的Ag+由電極通過電解補充。根據反應所需電量，按照法拉第電解定律計算試樣中的氯含量。

1.2 儀器與試劑

Jena Multi EA 3100型微庫侖儀：德國耶拿公司，配有液體自動進樣針及氣體進樣模塊GSS；Entech 4600A型動態氣體稀釋儀：美國Entech公司，配有6組氣體質量流量計，內部管線均經過鈍化處理；液態烴閃蒸汽化取樣進樣儀：大慶市日上儀器制造有限公司。

高純氧氣和高純氬氣：體積分數大于99.999%，北京市華元氣體化工有限公司；冰乙酸：純度不小于99.8%，Merck公司；乙酸鈉：純度不小于99.0%，Merck公司；超純水：用Millipore純水機制備；質量濃度為1.0，2.0，6.0 mg/L的氯化物標準溶液：中國石化石油化工科學研究院；電解液：將0.274 g乙酸鈉溶于20 mL超純水中，再加入80 mL冰乙酸搖勻；標準試樣A：氯含量為4.82 mg/kg的乙烯底氣氯化物標準氣體試樣，北京市華元氣體化工有限公司；標準試樣B：氯含量為5.79 mg/kg的丙烯底氣氯化物標準氣體試樣，大連大特氣體有限公司；標準試樣C：氯含量為2.50 mg/kg的高壓丙烯底氣氯化物標準液體試樣，大連大特氣體有限公司。

1.3 微庫侖法分析條件

裂解爐溫度1 050 ℃，高純氧氣流量300 mL/min，高純氬氣流量100 mL/min，二次燃燒時高純氧氣流量100 mL/min，液體進樣速率0.5 μL/s，氣體進樣速率10 mL/min，液體進樣量40 μL，氣體進樣量10 mL，電解池攪拌速率級別為3級。

2 結果與討論

2.1 裂解爐溫度的選擇

本實驗所用裂解爐是用熱電偶加熱的，裂解爐溫度越高，試樣裂解和燃燒越充分，且不易產生積碳；但裂解爐溫度過高則會大幅縮短爐膛和石英裂解管的使用壽命。本實驗采用標準試樣A考察了不同裂解爐溫度時的氯響應值，其中1 050 ℃為裂解爐的最高使用溫度，實驗結果見圖1。由圖1可見，裂解爐溫度為1 050 ℃時，氯的響應值最大。因此，選擇裂解爐溫度為1 050 ℃較適宜。

圖1 不同裂解爐溫度下標準試樣A的氯響應值Fig.1 Chlorine response value of standard sample A at different cracking oven temperature.

2.2 氬氣流量的選擇

試樣中的氯化物在氬氣氣氛中高溫裂解，裂解產物隨后在氧氣中完全氧化。氬氣流量不同，氯的響應值不同。考察了氬氣流量對標準試樣A氯響應值的影響，實驗結果見圖2。

圖2 氬氣流量對標準試樣A氯響應值的影響Fig.2 Effect of the fl ow rate of argon on the chloride response value of standard sample A.

由圖2可見，當氬氣流量小于100 mL/min時，隨氬氣流量的增大，試樣裂解更完全，氯響應值增大。但當氬氣流量超過150 mL/min時，氯響應值隨氬氣流量的增大而降低，這是因為試樣中的部分氯化物還沒有充分燃燒便隨大流量的氬氣流出裂解管，裂解不完全，導致測定結果偏低。因此，選擇氬氣流量為100 mL/min較適宜。

2.3 二次燃燒時氧氣流量的選擇

為防止試樣中的氯化物裂解不完全，在第一次燃燒完成后，會有另一部分氧氣通過載氣管路進入裂解管對試樣進行二次燃燒。二次燃燒時氧氣流量對標準試樣A氯響應值的影響見圖3。由圖3可見，二次燃燒時氧氣流量對氯響應值的影響不大。因此，選擇二次燃燒時氧氣流量為100 mL/min較適宜。

圖3 二次燃燒時氧氣流量對標準試樣A氯響應值的影響Fig.3 Effect of the fl ow rate of oxygen on chloride response value of standard sample A in the 2nd combustion.

2.4 氣體進樣速率的選擇

實驗發現，在測定乙烯和丙烯氣體試樣時，若進樣速率過快，部分乙烯和丙烯由于燃燒不完全會在燃燒管口處凝結為積碳，吸附試樣中的微量氯，導致定量結果不準確；若進樣速率過慢，又會使試樣測試時間過長。經多次實驗確定，選擇乙烯和丙烯氣體試樣的進樣速率為10 mL/min較適宜。

2.5 汽化裝置的選擇

常用的液態烯烴汽化裝置有閃蒸汽化裝置、水浴汽化裝置和小量液態試樣完全汽化裝置等［14-15］。本實驗將標準試樣C分別采用直接汽化（不連接汽化裝置汽化）、閃蒸汽化和盤管水浴汽化3種方式進行汽化，然后在1.3節的分析條件下進行測定，測得的氯響應值分別為44.88，41.18，41.95；相對標準偏差分別為2.92%，1.31%，1.30%。由此可見，采用盤管水浴汽化與閃蒸汽化方式得到的氯響應值很接近，而采用直接汽化得到的結果稍高于以上兩種汽化方式。直接汽化會導致汽化不均勻，容易造成測試結果不準確。因此，在分析實際試樣時，需對液態丙烯試樣進行盤管水浴汽化或閃蒸汽化。本實驗選擇采用閃蒸汽化裝置對丙烯進行汽化后進樣，以保證氣體丙烯試樣與被汽化的液體丙烯試樣的組成一致。

2.6 定量分析

2.6.1 標準工作曲線的建立

在1.3節的分析條件下，分別對質量濃度為1.0，2.0，6.0 mg/L的氯化物標準溶液進行測定，進樣量均為40 μL。以氯響應值（A）為橫坐標、氯的質量（m）為縱坐標，繪制標準工作曲線，得到的線性方程為m=1.101A，線性范圍為40～240 ng，線性相關系數為0.999 9。

2.6.2 定量分析結果

在1.3節的分析條件下，測定氣體試樣中的氯含量，得到氣體試樣中的氯響應值。首先依據2.6.1節建立的標準工作曲線，計算氣體試樣中氯的質量（m），然后根據式（1）計算氣體試樣中的氯含量。

式中，w為氣體試樣中的氯含量，mg/kg；m為根據氯響應值計算得到的氯的質量，ng；V為氣體試樣的進樣量，mL；p為大氣壓，Pa；t為試樣溫度，℃；M為試樣的相對分子質量，其中乙烯的相對分子質量為28.06，丙烯的相對分子質量為42.08。實驗過程中，V=10 mL，p=101 325 Pa，t=25 ℃。

2.7 精密度和回收率實驗

在1.3節的分析條件下，分析標準試樣A和標準試樣B中的氯含量，連續測定5次，以考察方法的精密度和回收率，實驗結果見表1。

表1 精密度和回收率（n=5）Table 1 Precisions and recoveries(n=5)

由表1可見，用該方法分析標準試樣A和標準試樣B中微量氯的回收率分別為109.34%和96.37%，可以滿足企業定量分析的需要。同時，兩種標準試樣測定值的相對標準偏差均小于2.5%，表明該方法的定量結果準確可靠。

2.8 檢出限

采用氣體稀釋儀，用不含氯化物的純乙烯和純丙烯氣體分別逐級稀釋標準試樣A和標準試樣B，將稀釋后的試樣在1.3節的分析條件下進行分析直至儀器無法檢出，確定該方法氯的最低檢出限分別為0.59，0.46 mg/kg。

3 結論

1）建立了一種測定工業用乙烯和丙烯中微量氯的微庫侖法，得到了適宜的分析條件：裂解爐溫度1 050 ℃、氬氣流量100 mL/min、二次燃燒時氧氣流量100 mL/min、氣體進樣速率10 mL/min、汽化裝置為閃蒸汽化裝置。

2）采用微庫侖法，用標準工作曲線對乙烯和丙烯中的微量氯進行定量分析。定量結果表明，乙烯和丙烯中氯的回收率分別為109.34%，96.37%；試樣重復測定5次的相對標準偏差分別為2.45%，0.35%，定量結果準確可靠；氯的最低檢出限分別為0.59，0.46 mg/kg。該方法操作簡便，可測定乙烯和丙烯產品中的微量氯。

［1］曲巖松.“十二五”期間中國烯烴市場展望［J］. 當代石油石化，2012（3）：16 - 19，25.

［2］孫國臣. 微量物質對乙烯裝置的影響［J］. 石油化工，2010，39（2）：198 - 203.

［3］劉元祥，馬添俊，王立品. 煉廠氫氣中微量氯含量的測定［J］. 甘肅科技，2006，22（12）：46 - 47.

［4］耿毅，成群，錢永儉，等. 空氣中氯測定方法的研究［J］. 山西化工，2001，21（3）：23 - 24，26.

［5］王麗萍，常平，周天舒. 芳烴聯合裝置石油餾分中微量氯的測定［J］. 分析測試，1998，6（3）：65 - 68.

［6］王碗，屈鋒. AQF-離子色譜聯用技術檢測石油中的全硫和全氯［C］//第十一屆全國離子色譜學術報告會論文集. 杭州：中國學術期刊電子出版社，2006：223 - 224.

［7］張金銳. 微庫侖分析原理及應用［M］. 北京：石油工業出版社，1984：121 - 137.

［8］劉海生，王琪，溫金萍，等. 自動消除基底電流的微庫侖滴定法測定碳5樹脂液中的總氯［J］. 分析試驗室，2007，26（增刊）：168 - 170.

［9］隋芹. 微庫侖法測定三苯基瞵中的氯含量［J］. 齊魯石油化工，2008，36（3）：259 - 261.

［10］明菊蘭，潘芝瑛，周飛梅. 高溫燃燒微庫侖法檢測抗燃油氯含量的方法研究［J］. 熱力發電，2011，40（8）：30 - 34.

［11］郝春梅. 微庫侖法建立氣體中總氯分析方法的研究［J］. 精細與專用化學品，2011，19（21）：49 - 51.

［12］American Society for Testing and Material. ASTM D5808—1995(2003)Standard Test Method for Determining Organic Chloride in Aromatic Hydrocarbons and Related Chemicals by Microcoulometry［S］. US：American Society for Testing Material，1995.

［13］喬林祥，王川，張育紅. SH/T 1757—2006 工業芳烴中有機氯的測定—微庫侖法［S］. 北京：石油化工出版社，2006.

［14］李繼文，李薇，喬林祥，等. C4烯烴氣相色譜分析的常用進樣裝置［J］. 石化技術與應用，2010，28（3）：244 - 247，252.

［15］李繼文，李薇，王川. 小量液態試樣完全汽化裝置用于1，3-丁二烯的氣相色譜分析［J］. 石油化工，2010，39（增刊）：159 - 161.