紙質包裝材料中鄰苯二甲酸酯類物質向Tenax和奶粉的遷移

王 楠，胡長鷹，2，* ，程 娟，吳宇梅，王志偉

(1.暨南大學食品科學與工程系，廣東廣州510632;2.廣東省普通高校產品包裝與物流重點實驗室，廣東珠海519070;3.暨南大學包裝工程研究所，廣東珠海519070)

紙質材料中，增塑劑是常存在的一種污染物，廣泛存在于油墨、膠粘劑、涂料及回收紙中，有擾亂內分泌功能，甚至可能激活癌細胞活性，對人體健康有很大的危害［1－5］。增塑劑的主要消費地區在亞洲，特別是在我國，近幾年隨著高分子材料工業的迅速發展，增塑劑的需求和規模不斷擴展，我國已成為世界最大的增塑劑消費國之一［6－7］。除了非法添加之外，食品中的增塑劑主要來自于食品包裝材料向食品的遷移。其中鄰苯二甲酸酯類(PAEs)是全球生產與消費的主導增塑劑，是目前全球范圍內廣泛存在的化學污染物之一［8］。近些年來由鄰苯二甲酸酯類物質引發的事件較多，鄰苯二甲酸酯類物質的研究備受矚目。但目前國內外對鄰苯二甲酸酯類物質的研究多集中于塑料包裝材料中，在紙質包裝材料中的遷移研究不多。本論文研究了10種鄰苯二甲酸酯類物質從食品包裝用微波紙和牛皮紙向脂肪類模擬物Tenax和奶粉中的遷移行為。

Tenax是歐盟在官方指令 82/711/EEC［9］的第二次修改中規定作為檢測脂肪類食品的粉末狀模擬物，且由于熱穩定好，常被用在高溫食品遷移實驗中。奶粉作為一種真實的脂質食品，有很好的吸附能力，且萃取效果好，因此適合用于做遷移研究。并且，奶粉在高溫下也有很好的熱穩定性，可以在高溫下用于做遷移實驗的食品模擬物［10］。實驗中使用高溫作為實驗條件是為了能夠快速獲得實驗數據。本文以10種鄰苯二甲酸酯類物質為研究對象，考慮了溫度、時間、紙張特性、遷移物的分子結構等因素，對鄰苯二甲酸酯類物質向食品模擬物Tenax和真實食品奶粉中遷移行為進行了研究。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

Tenax(密度 0.23g/mL)Buchem bv公司;鄰苯二甲酸二乙酯(DEP，純度99%)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP，純度99%)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP，純度99%)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP，純度99.5%)、鄰苯二甲酸二(2－甲氧基)酯(DMEP，純度96%)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP，純度99%)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP，純度97%)、鄰苯二甲酸芐基丁基酯(BBP，純度 98%)、鄰苯二甲酸二環己酯(DCHP，純度98%)、鄰苯二甲酸二(2－乙酯)己酯(DEHP，純度99%)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP，純度98%)均為國藥集團化學試劑有限公司;無水乙醇(分析純)天津市大茂化學試劑廠;微波紙 臺州市某日用品有限公司;牛皮紙 廣州某塑料制品商行。

氣相質譜GC－MS(7890A－5975C)美國安捷倫有限公司;EPED－10TS超純水器 南京易普易達科技發展有限公司;AL204電子分析天平 梅特勒－托利多儀器(上海)有限公司;微量加樣槍 德國Brand公司;超聲波清洗器 杭州萊博儀器設備有限公司;KS調速振蕩器 金壇市新航儀器廠;DHG－9140A恒溫箱 上海一恒儀器公司;0.45μm有機濾膜過濾 天津市恒奧科技發展有限公司;一次性使用無菌注射器(帶針)浙江歐健醫用器材有限公司;電熱鼓風恒溫干燥箱 KH－4FAS 上海迅能電熱設備有限公司;20mL高硼硅酸玻璃制遷移實驗單元廣東恒通工貿發展公司;Turbo VAPⅡ樣品自動濃縮工作站 美國CaLiper公司。

表1 紙張性質Table 1 Properties of the paper samples used in the present study

1.2 實驗方法

1.2.1 氣相質譜色譜條件

1.2.1.1 氣相色譜條件 色譜柱:HP－5MS彈性石英毛細管色譜柱(30m×250μm×0.25μm);進樣口溫度240℃;不分流進樣，進樣量為1μL;GC與MS接口溫度280℃;升溫程序:起始溫度60℃，以20℃/min的速率升溫至180℃，保持2min，再以12℃/min的速率升溫至 300℃，保持 11min:載氣為高純 He(99.999%)，恒流1.0mL/min。

1.2.1.2 質譜條件 EI離子源溫度230℃，能量70eV;四級桿溫度150℃;溶劑延遲時間4.0min。全掃描模式時m/z范圍為50～600amu;選擇離子監測(SIM)模式參數如表2所示。

1.2.2 遷移實驗

1.2.2.1 標準溶液的制備 分別量取150μL的鄰苯二甲酸酯類標準品于500mL容量瓶中，用無水乙醇定容，超聲1min使其完全溶解，配成300mg/L的標準溶液。

表2 SIM模式參數Table 2 Parameters for SIM mode

1.2.2.2 紙樣處理 將微波紙或牛皮紙裁成1cm×4cm的紙樣，用鋁箔膜包裹，以備實驗。

1.2.2.3 增塑劑富集實驗 取10mL配好的標準溶液于20mL的具塞試管中，將紙樣浸泡在溶液中，室溫靜置2h后取出紙樣，在室溫下避光晾干，以備實驗。

1.2.2.4 紙樣富集濃度測定 取10mL無水乙醇溶液于20mL的具塞試管中，將富集完成的紙樣放入試管使其完全浸泡在無水乙醇溶液中，超聲15min后濃縮至1mL注入氣相進樣瓶。每組實驗做3組平行樣。

1.2.2.5 恒溫實驗 稱取0.1000g的Tenax均勻平鋪在富集完成的紙樣上，放在密閉的棕色高硼硅酸玻璃瓶中，在恒溫烘箱中進行恒溫實驗。根據遷移率變化速率選定實驗時間，直到紙樣發生發黃現象前為止。每組實驗做3組平行樣。

1.2.2.6 萃取 將遷移實驗后的脂肪類食品模擬物Tenax分別收集，用2mL的無水乙醇萃取，在室溫下輕微振蕩1.5h，靜置半小時后取上清液，通過0.45μL有機濾膜過濾，注入氣相進樣瓶中，以備進樣。

1.2.3 遷移率的計算 將1.2.2.4和1.2.2.6中的樣品進氣相質譜分別得到紙張初始平均濃度CPaper和遷移后Tenax中的平均濃度CTenax，則遷移率公式如下:

其中:V1=10mL;V2=2mL。

2 結果與討論

2.1 鄰苯二甲酸酯類物質從微波紙向Tenax的遷移結果

從圖1～圖4中可以看出，同一種鄰苯二甲酸酯類物質，溫度升高，其遷移率增大，達到遷移平衡所需要的時間減短。100℃條件下，50～90min基本就達到遷移最大值，70℃和50℃條件下分別在360min和420min達到遷移最大值。在高溫條件下，特別是分子量較小的物質中會出現遷移率先上升再下降的現象，這可能主要是由于在遷移過程中出現脫附現象，使遷移至Tenax中的鄰苯二甲酸酯類物質又脫附到空氣中，導致遷移率的下降。而小分子物質在高溫條件下擴散速率相對較快，更容易出現脫附現象。文獻［10］中也有表明Tenax在高溫下有脫附現象。

圖1 100℃鄰苯二甲酸酯類物質從微波紙向Tenax中遷移曲線Fig.1 Migration of PAEs from microwave paper into Tenax at 100℃

圖2 70℃鄰苯二甲酸酯類物質從微波紙向Tenax中遷移曲線Fig.2 Migration of PAEs from microwave paper into Tenax at 70℃

圖3 50℃鄰苯二甲酸酯類物質從微波紙向Tenax中遷移曲線Fig.3 Migration of PAEs from microwave paper into Tenax at 50℃

2.2 鄰苯二甲酸酯類物質恒溫下從牛皮紙向Tenax的遷移結果

圖5至圖8中可以看出，同一種鄰苯二甲酸酯類物質，隨著溫度升高，遷移率增大，且遷移達到平衡的時間減短。鄰苯二甲酸酯類物質從牛皮紙中向外遷移的速度很快，很快達到遷移平衡，且遷移率較高，部分條件下某些物質的遷移率達到90%以上，所以建議食品包裝用牛皮紙中不應含有鄰苯二甲酸酯類物質，否則會對被包裝的食品，特別是脂肪類食品存在很大的食品安全隱患。而高溫下，鄰苯二甲酸酯類物質在牛皮紙中的遷移趨勢并未出現類似微波紙中特別明顯地先上升后下降的趨勢。根據文獻［11］描述，主要是因為紙張的性質會影響物質的揮發性。

圖4 不同溫度下鄰苯二甲酸酯類物質從微波紙向Tenax最大遷移率Fig.4 Maximum migration of PAEs from microwave paper into Tenax at different temperatures

圖5 100℃鄰苯二甲酸酯類物質從牛皮紙向Tenax中遷移曲線Fig.5 Migration of PAEs from kraft paper into Tenax at 100℃

圖6 70℃鄰苯二甲酸酯類物質從牛皮紙向Tenax中遷移曲線Fig.6 Migration of PAEs from kraft paper into Tenax at 70℃

2.3 鄰苯二甲酸酯類物質從微波紙向奶粉的遷移結果

圖9～圖11為鄰苯二甲酸酯類物質分別在100、70和50℃條件下從微波紙向奶粉遷移的遷移率隨時間變化的規律圖。從圖中可以看出鄰苯二甲酸酯類物質在常規加熱條件下的遷移規律相似。隨著溫度的增大，同一種鄰苯二甲酸酯類物質的遷移率增大;且達到遷移平衡所需的時間變短，100℃基本在60～120min時就達到遷移平衡，70℃基本在150～180min內達到遷移平衡，50℃則在180～200min達到遷移平衡。相比鄰苯二甲酸酯類物質從微波紙中向Tenax中遷移的實驗結果，鄰苯二甲酸酯類物質向奶粉中達到遷移最大值所需的時間要短。

圖7 50℃鄰苯二甲酸酯類物質從牛皮紙向Tenax中遷移曲線Fig.7 Migration of PAEs from kraft paper into Tenax at 50℃

圖8 不同溫度下鄰苯二甲酸酯類物質從牛皮紙向Tenax最大遷移率Fig.8 Maximum migration of PAEs from kraft paper into Tenax at different temperatures

圖9 100℃鄰苯二甲酸酯類物質從微波紙向奶粉中遷移曲線Fig.9 Migration of PAEs from microwave paper into milk at 100℃

3 討論

3.1 紙張性質對遷移的影響

鄰苯二甲酸酯類物質從微波紙向Tenax中的遷移規律與從牛皮紙中向Tenax中的遷移規律類似。但是圖4和圖8的結果比較中可以看出，鄰苯二甲酸酯類物質從牛皮紙向Tenax中的遷移率大于從微波紙向Tenax中的遷移率，說明紙張性質的不同對鄰苯二甲酸脂類物質的遷移有影響。紙張對鄰苯二甲酸酯類物質的阻隔性較弱。牛皮紙的克重及紙張厚度較小，相比微波紙，對鄰苯二甲酸酯類物質的阻隔性更弱，在高溫下幾乎很快就達到遷移平衡且遷移率較大。說明紙張克重越低及紙張厚度越小會導致更加快速的遷移。

圖10 70℃鄰苯二甲酸酯類物質從微波紙向奶粉中遷移曲線Fig.10 Migration of PAEs from microwave paper into milk at 70℃

圖11 50℃鄰苯二甲酸酯類物質從微波紙向奶粉中遷移曲線Fig.11 Migration of PAEs from microwave paper into milk at 50℃

圖12 不同溫度下鄰苯二甲酸酯類物質從微波紙向奶粉最大遷移率Fig.12 Maximum migration of PAEs from microwave paper into milk at different temperatures

3.2 分子結構對遷移的影響

從結果比較中可以看出，同一溫度下，除了DMEP之外，隨著分子量的增加，鄰苯二甲酸酯類物質從微波紙和牛皮紙中向Tenax遷移的遷移率基本上是越來越小。可見分子量對遷移行為是有影響的。DEMP的極性比DPP大，而Tenax屬于弱極性物質，所以對于極性較大的物質可能會更加難以遷移至Tenax中。可見極性也是影響遷移行為的重要因素。而DBP和DIBP屬于同分異構體，兩者分子量相同，但遷移率卻不相同，說明分子結構對遷移行為也是有影響的。對鄰苯二甲酸酯類物質在遷移過程中存在脫附現象，我們以遷移完成后遷移至Tenax中的鄰苯二甲酸酯類物質的含量與紙張中殘留的鄰苯二甲酸酯類物質的含量的總和和紙張初始富集上的各鄰苯二甲酸酯類物質的含量的比值作為參考，發現在出現遷移回落點之后的點，兩者的比值要遠小于1，從側面可以初步推測出鄰苯二甲酸酯類物質極可能揮發至空氣中。這一現象說明，原來紙張中的小分子物質很有可能遷移到食品中的同時遷移到周圍空氣中，而這種行為能力受多方面的影響。

3.3 溫度對遷移的影響

從結果中可以看出，隨著溫度的升高，分子運動加快，加速遷移行為的發生，遷移達到平衡的時間越短，達到遷移平衡時鄰苯二甲酸酯類物質從牛皮紙或是微波紙中向Tenax中的遷移率越大。可見溫度是影響鄰苯二甲酸酯類遷移的重要因素。

3.4 遷移底物的影響

圖12為不同溫度下鄰苯二甲酸酯類物質從微波紙向奶粉中遷移的最大遷移率比較圖。從結果中可以看出隨著溫度的升高，鄰苯二甲酸酯類物質的遷移率增大;同一溫度條件下，除了DMP和DMEP，各鄰苯二甲酸酯類物質基本上隨著分子量的增加而遷移率變小。對比圖4鄰苯二甲酸酯類在常規加熱條件下向Tenax中的遷移率，DMP的遷移率較低。常規加熱條件下，鄰苯二甲酸酯類物質從微波紙向Tenax中遷移的結果與鄰苯二甲酸酯類物質從微波紙中向奶粉中遷移的結果進行比較可以看出，他們的遷移規律類似，但同種鄰苯二甲酸酯類物質在相同溫度條件下向Tenax中遷移的遷移量比向奶粉中遷移的遷移量大。奶粉作為一種真實食品，其吸附作用比Tenax弱一些，這樣能更真實地代表真實情況。由于用Tenax作為模擬物進行的實驗中所得的實驗結果會比真實情況的高，所以用Tenax作為食品模擬物研究得到的食品安全限量是值得信賴的。

4 結論

鄰苯二甲酸酯類物質從紙質材料中向Tenax中的遷移行為主要受溫度、紙張性質及分子結構等的影響。一般情況下溫度越高、紙張克重及厚度越小、分子量的降低會導致遷移行為更加快速。鄰苯二甲酸酯類物質向奶粉中遷移行為的規律與向Tenax中遷移行為的規律類似，但遷移量小于向Tenax中的遷移量，所以用Tenax作為食品模擬物研究得到的食品安全限量是值得信賴的。

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