聚四氟乙烯改性乳聚丁苯橡膠性能研究*

燕鵬華，劉 陽,馮 雷，梁 滔，王永峰，張皓鈞

(1.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.陜西瑞科新材料股份有限公司，陜西 寶雞 721013;3.中國石油華北化工銷售公司，北京100009)

乳液聚合丁苯橡膠(Emulsion-polymerized Styrene-Butadiene Rubber)是在乳液體系中丁二烯和苯乙烯的共聚物，簡稱乳聚丁苯橡膠(ESBR)，其物理機械性能和使用性能最接近天然橡膠(NR)，于1937年初在德國實現工業化，迄今仍是生產規模最大，品種牌號最多，適用性最廣的膠種。ESBR的誕生，開啟了合成橡膠與NR相輔相成的新局面，在橡膠工業的發展史中具有里程碑的意義。目前，全球ESBR生產能力位居前列的國家有中國、美國、韓國、俄羅斯、日本等；生產能力較大的公司有Goodyear、Kumho、Sibur、JSR、中石油等[1-4]。

本研究立足于ESBR的高性能化改性，選取含氟量較高的改性聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)濃縮分散液，期望通過F元素的引入，制得性能優異的SBR/PTFE共沉膠，使之具有或者部分具有氟橡膠的優點，綜合各自之長，降低使用成本，擴大使用范圍。

1 實驗部分

1.1 原料

SBR1500E膠乳：蘭州石化合成橡膠廠；PTFE濃縮分散液：FR303A，上海三愛富新材料股份有限公司；硫酸：分析純，西隴化工股份有限公司；N-叔丁基-2-苯并噻唑次黃酰胺(TBBS)：工業級，高青和諧化工有限公司；硫黃粉：工業級，山西省長治市化工總廠；氧化鋅：工業級，蘭州黃河鋅品有限責任公司；炭黑：RB#7，蘭州石化公司；硬脂酸：工業級，印尼大丹宜化工集團；異辛烷：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；甲苯：分析純，白銀良友化學試劑有限公司。

1.2 設備儀器

15L凝聚釜：煙臺科立化工設備有限公司設計；開煉機：SK-160，無錫橡塑機械廠；熱失重分析儀：Q500，美國TA儀器公司；平板硫化儀：GOTECH，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；流變-硫化儀：GT-M2000A，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；門尼粘度計：SMV-300/300RT，日本島津公司；電子拉力機：AI-7000S，臺灣高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 PTFE濃縮分散液性能測試

含PTFE質量分數60%的PTFE濃縮分散液是含非離子表面活性穩定劑的水相分散液，是在聚合過程中加入微量改性共聚單體的改性PTFE水相分散液，其性能測試如表1所示，穩定性通過加入部分凝聚劑機械攪拌測試，結果表明：以飽和CaCl2溶液為凝聚劑，機械攪拌后，靜置，該體系無沉降，也無分層現象；以硫酸為凝聚劑，機械攪拌后，靜置，體系仍無沉降，無分層現象。

表1 PTFE分散液性能

1.3.2 固含量測定

按照SH/T 1154—1999規定的方法，將待測膠乳加熱干燥至恒定質量(防止焦糊)，通過加熱前后待測膠乳的質量來計算固含量。相同條件下，同時測試3組，在適宜的誤差內取其平均值為固含量。測試得出：SBR1500E固含量為19.6%；PTFE濃縮分散液固含量為60%。

1.3.3 共沉實驗

在凝聚釜中將SBR1500E膠乳與PTFE濃縮分散液按不同比例摻混，經凝聚、洗滌后，在烘箱干燥制得生膠；生膠經混煉、硫化制得硫化膠；生膠進行熱分析、紅外、門尼和相對分子質量測試，考察共沉效果；生膠混煉后進行流變性能評價，考察其硫化加工性能；對硫化膠進行力學性能評價，考察其物理機械性能。共沉實驗流程見圖1，配方見表2。

圖1 SBR/PTFE混煉、硫化流程圖

樣品編號123456SBR/PTFE1)100/090/1080/2070/3060/4050/50m(SBR固體)/g1000900800700600500m(PTFE固體)/g0100200300400500

1) SBR/PTFE是指質量比，下同。

1.3.4 混煉和硫化

混煉配方如表3所示。硫化選用平板硫化機，硫化溫度為145 ℃，硫化時間為35 min。

表3 混煉配方

1.3.5 耐油性實驗

硫化膠的耐油性按國標GB/T1690—92進行，實驗液體為異辛烷和甲苯的混合溶液[V(異辛烷)∶V(甲苯)=7∶3]，實驗溫度為23 ℃左右，浸泡時間為72 h。

2 結果與討論

2.1 SBR/PTFE共沉膠組分與結構分析

2.1.1 SBR/PTFE共沉膠組分分析

圖2是SBR1500E和含PTFE質量份數為10的SBR/PTFE共沉膠在1 400～1 000 cm-1范圍的紅外譜圖，由圖2可以看出：共沉膠在1 150 cm-1和1 100 cm-1處出現了2個強的吸收峰，這與C—F在1 350～1 100 cm-1上存在強的吸收峰相一致，表明SBR1500E膠乳和PTFE分散液實現了共凝聚，可制得SBR/PTFE共沉膠。

波數/cm-1圖2 SBR與SBR/PTFE的紅外譜圖

2.1.2 不同共混比SBR/PTFE共沉膠熱分析結果

2.1.2.1 熱重分析

從表4可以看出，在7～300 ℃的溫度范圍內，不同PTFE含量的SBR/PTFE共沉膠的失重率在6%～7%范圍內波動；在300～550 ℃的溫度范圍內，隨著PTFE含量的增加，失重率由93%遞減為69.4%，且PTFE質量份數為40和50時，失重率近似相同。

表4 SBR/PTFE共沉膠的失重率

2.1.2.2 動態熱力學性能

動態力學分析(DMA)是在程序控溫下，測量物質在振動負荷下的動態模量或力學損耗與溫度的關系，確定材料的粘彈性。因為高聚物的玻璃化轉變、交聯等結構的變化都和分子運動狀態的變化關系密切，而分子運動的變化又可以靈敏地反映在動態力學性能上，因而動態力學分析是研究高聚物結構——分子運動性能的一種有效手段[5]。

圖3為不同共混比SBR/PTFE共沉膠的DMA曲線。表5是從DMA曲線得到的SBR/PTFE共沉膠玻璃化溫度及阻尼數據。損耗模量表征內摩擦損耗掉的能量。隨著溫度升高，分子鏈段運動更容易，當在玻璃化轉變時，分子鏈段運動受到的阻力最大，產生的滯后最多，所以在玻璃化轉變時會出現1個峰值；當溫度低于玻璃化溫度時，分子鏈段很難運動，損耗產生的能量很少；當溫度高于玻璃化溫度時，分子鏈段很容易運動，損耗產生的能量也少。從圖3可以看出，不同共混比的SBR/PTFE樣品的玻璃化轉變溫度變化不大，樣品1與樣品2接近，在-36 ℃左右；樣品3、4、5、6接近，在-31 ℃左右；其中樣品4的損耗模量峰值最大，表明其發生粘性形變時損耗的能量最大，對應的材料粘性越大。

從圖3(b)中可以看出，不同共混比的SBR/PTFE共沉膠對SBR/PTFE共沉膠的玻璃化溫度影響不大，該結果與損耗模量峰值對應的玻璃化溫度基本一致。

溫度/℃(a) 損耗模量曲線

溫度/℃(b) tan δ曲線圖3 不同共混比SBR/PTFE共沉膠的DMA曲線

樣品編號123456SBR/PTFE100/090/1080/2070/3060/4050/50阻尼峰值0.27310.40620.12810.18030.12100.1192Tg/℃-33.56-30.81-32.31-30.76-28.88-30.63

2.1.3 不同共混比SBR/PTFE共沉膠形貌分析

不同共混比SBR/PTFE共沉硫化膠的拉伸斷面SEM照片如圖4所示。從圖4可以看出，純SBR的拉伸斷面呈凹凸形貌，有許多大小不一的球形顆粒分布其中；SBR/PTFE共混比為90/10時，拉伸斷面相對平整光滑，分布的細小顆粒數量減少；SBR/PTFE共混比為80/20時，拉伸斷面更加規整平滑，幾乎看不見細小的顆粒分布。這與實驗過程中凝聚效果相一致，隨著PTFE含量的增加，丁苯膠乳與PTFE分散液相容性增加，相同凝聚條件下，可凝出的生膠量越來越小，且粒徑越來越小。

(a) 樣品1

(b) 樣品2

(c) 樣品3圖4 SBR/PTFE共混膠拉伸斷面的SEM照片

2.2 SBR/PTFE共沉膠的性能

2.2.1 不同共混比對SBR/PTFE共沉膠門尼粘度的影響

門尼粘度是表示橡膠的物理特性之一——可塑性，門尼值的大小與物體的微觀結構、相對分子質量的大小以及分子鏈支化交聯程度密切相關。門尼值越高，相對分子質量就越大，網狀支化交聯結構就越多；門尼值越低，相對分子質量就越小，網狀支化交聯結構就越少。門尼粘度是控制生膠質量的重要指標之一，也是橡膠制品廠與加工企業最為關注的技術指標之一，它與制品物理機械性能和加工性能有著密切關系[6]。

表6為不同共混比SBR/PTFE共沉膠的門尼粘度值。由表6可以看出，隨著SBR/PTFE質量比的減小，即體系PTFE含量的增加，SBR/PTFE共沉膠的門尼粘度基本呈遞增趨勢。表明SBR和PTFE形成了交聯，且交聯結構隨著體系PTFE含量的增加也逐漸增多；交聯結構越多，分子間內摩擦力越大，體系粘度也就越大，相應的相對分子質量也就越大；相對分子質量是評價聚合物的重要指標，它是影響強度的重要因素，因此，生膠的門尼值是控制產品質量的重要指標之一。當PTFE質量份數為10時，門尼值增幅最大；PTFE質量份數達到40時，SBR/PTFE共沉膠的門尼粘度達到最大值，超過40份以后，有下降趨勢。

表6 SBR/PTFE共沉膠的門尼粘度值

2.2.2 不同共混比對SBR/PTFE共沉膠硫化特性的影響

不同共混比SBR/PTFE共沉膠的硫化曲線如圖5所示。從圖5可以看出：曲線剛開始時有所下降主要是由于膠料受熱被軟化，經過最低點后曲線又開始上升，表明膠料開始交聯。樣品1、2、3、4、5、6的硫化曲線相似，均無硫化返原現象，表明膠料耐焦燒性好，加工安全，硫化曲線平坦，不易過硫。

時間/min圖5 SBR/PTFE共沉膠的硫化特性曲線

最低轉矩ML表示膠料的流動性，ML越低，流動性越好。最高轉矩MH表征膠料的剪切模量、硬度、定伸強度、交聯密度，一般MH越高，硬度越高。焦燒時間T10表征膠料的操作安全性，焦燒時間越短，表示膠料容易發生死料，產品在生產時容易產生缺料不良；焦燒時間越長，雖然操作安全性提高了，但生產效率降低，成本增加。正硫化時間T90主要用來評估膠料在成型生產時的一次加硫條件，T90過長，表示硫化速度較慢，會導致產品硬度低，生產效率低。

不同共混比的SBR/PTFE共沉膠的硫化特性如表7所示。從表7可以看出，隨著共混比的減小，PTFE含量的增加，膠料流動性變差，硬度越來越高，焦燒時間、正硫化時間顯著降低，加工工藝的安全性降低。綜合考慮，當PTFE質量份數為10～20時，膠料耐焦燒性好，加工安全性較高。

表7 PTFE含量對SBR/PTFE的影響

2.2.3 不同共混比對SBR/PTFE共沉膠物理機械性能的影響

橡膠物理機械性能是反映橡膠及橡膠制品使用價值大小的主要技術指標，也是檢查半成品和制品質量的一個重要手段。表8為不同共混比SBR/PTFE共沉膠的物理機械性能測試結果。

定伸應力和硬度都是表征橡膠材料剛性的重要指標，兩者都表征硫化膠產生一定形變時所需要的力。定伸應力和較大的拉伸形變有關，硬度則與小的壓縮形變有關，兩者的相關性較好。按照Flory硫化膠網絡結構理論，定伸應力與交聯密度成正比，隨橡膠相對分子質量的增大而增大[7]。

表8 不同共混比SBR/PTFE共沉膠的物理機械性能

硬度值的大小是衡量橡膠制品密封性、耐磨性、成型性及承載能力的依據。隨著共混比的減小，即體系PTFE含量的增加，SBR/PTFE共沉膠硬度明顯增大，共混比為90/10時，增幅最大；共混比為90/10～50/50時，增幅不明顯。

拉伸強度表征制品能夠抵抗拉伸破壞的極限能力，拉伸強度和交聯密度的關系有一最大值[8]。一般隨交聯密度增加，拉伸強度增大，并出現一個極大值，拉伸強度隨著共混比的減小，先增大后減小，在共混比為80/20時，拉伸強度達到最大值。這可能是因為在拉伸的初始階段，拉伸強度的提高與能在變形時承受負荷的有效鏈的數量的增加有關系；適當的交聯可使有效鏈數量增加，而斷鏈前每一有效鏈都能均勻承載，因而拉伸強度提高。但當交聯密度過大時，交聯點間分子質量減小，不利于鏈段的熱運動和應力傳遞；此外，交聯度過高時，有效網鏈數減少，網鏈不能均勻承載，易集中于局部網鏈上，因而導致拉伸強度下降。扯斷伸長率隨著體系PTFE含量的增加，呈遞減趨勢，這與體系硬度越來越大有一定關聯。

2.2.4 不同共混比對SBR/PTFE共沉膠耐油性的影響

耐油性實驗按照國標進行[在V(辛己烷)∶V(甲苯)=7∶3的溶液中，23 ℃×72 h的質量變化率在100%以上]。從表9可以看出，隨著體系PTFE含量的增加，SBR/PTFE共沉膠的溶脹度顯著降低，基本呈線性遞減趨勢，耐油性顯著增加，PTFE質量份數為40和50的SBR/PTFE質量變化率約為28%，接近于丁腈橡膠制品的耐油標準25%。

表9 不同共混比SBR/PTFE共沉膠的耐油性

3 結 論

選用SBR1500E和PTFE濃縮分散液為主要原料，按照一定比例將其乳液共混，以稀硫酸為凝聚劑，共凝制備出SBR/PTFE共沉膠，探究了不同共混比對其性能的影響，得到以下結論：

(1) SBR和PTFE形成了交聯，且交聯結構隨著體系PTFE含量的增加也逐漸增多；當PTFE質量份數達到40時，門尼值最大。

(2) 共混比為90/10時，SBR/PTFE共沉膠硬度增幅最大；共混比為80/20時，拉伸強度達到最大值。伸長率隨著體系PTFE含量的增加，呈遞減趨勢。

(3) 耐油性隨著體系PTFE含量的增加，SBR/PTFE共沉膠的溶脹度顯著降低，基本呈線性遞減趨勢，耐油性顯著增加。

綜合考慮，當PTFE質量份數為10～20時，膠料耐焦燒性好，加工安全性較高，性能最優。

參 考 文 獻：

[1] 李江利,王玉瑛.丁苯橡膠生產及市場分析[J].彈性體,2009,19(4)：74-78.

[2] 何多勝.淺析丁苯橡膠車間擠壓機模板的制作工藝[J].中國石油和化工標準與質量,2013(1):98.

[3] 黃舟,項可璐,楊磊,等.少量不同填料對炭黑/丁苯橡膠復合材料抗疲勞破壞性能的影響及其機理[J].合成橡膠工業,2013,36(4):268-273.

[4] 楊雨富,趙英翠,劉長清.國內外丁苯橡膠生產技術現狀及發展趨勢[J].化工新型材料,2013,41(9):4-7.

[5] 趙志超,付含琦,龔光碧,等.不同炭黑含量對丁苯橡膠1769E動態力學性能的影響[J].彈性體,2013,23(6)：21-23.

[6] 章龍江,胡海華,趙洪國,等.不同門尼粘度丁苯橡膠的性能分析[J].橡膠特種制品,2012,33(3):44-46.

[7] 管俊芳,曹剛,楊慧群,等.白炭黑/順丁橡膠/丁苯橡膠復合材料力學性能的影響因素[J].合成橡膠工業,2013,36(4):304-308.

[8] 諸志剛,羅吉良,梁亞平.丁苯橡膠拉伸強度測試結果不確定度的評定及應用分析[J].橡膠工業，2013,60(6)：375-378.