國內外聚烯烴彈性體系列產品的研發現狀

殷 杰

(中國石油化工股份有限公司 北京化工研究院,北京 100013)

聚烯烴彈性體(POE,Poly olefin Elastomer)是Dow化學公司于1994年采用限制幾何構型催化劑及相關的Insite專利技術合成的乙烯-辛烯共聚物，其辛烯質量分數大于20%[1]。在乙烯分子中引入辛烯分子后的共聚物，其主要特點為：良好的加工性、高剪切速度依存性、易操作使用性、相對分子質量分布窄、低分子質量成分少、無粘纏性、無惡臭、透明性優等特點[2]。在隨后的10多年間，日本三井、美國埃克森、韓國LG公司陸續開發POE成功，2003年埃克森開發成功以丙烯基為基體的彈性體[3]。

目前，與乙烯共聚的不飽和烯烴主要有3種：C4(丁烯-1)、C6(己烯-1)和C8(辛烯-1)。其中，丁烯-1是最早應用于聚乙烯共聚的單體，工藝比較成熟，技術比較完善，因此乙烯-丁烯-1共聚樹脂是全球生產量最大的聚乙烯品種。己烯-1相對于丁烯-1，在分子結構上碳原子數增加，與乙烯共聚物的支鏈相應變長，從而導致乙烯-己烯-1共聚樹脂較乙烯-丁烯-1共聚樹脂具有更好的拉伸強度、流變性、耐快速和慢速開裂性、抗沖擊性，特別適合于生產包裝膜和農用覆蓋膜，目前己烯-1共聚聚乙烯在國外公司生產開發的PE 新產品中已成為增長最快的PE 品種。辛烯-1共聚物的性能略高于己烯-1共聚物，但從性價比的角度出發，己烯-1更具有優勢。

1 國外POE系列產品

近幾年，茂金屬催化劑的技術進步對采用α-烯烴作為共聚單體，生產POE產生了巨大的影響，也極大地拓寬了POE的應用范圍。目前國外POE樹脂的生產商主要有Exxon Mobil Chemical埃克森美孚化工公司、Dow Chemical陶氏化學公司、Du Pont Dow美國杜邦陶氏彈性體公司、日本三井化學公司、韓國LG化學、Eastman Chemical伊士曼化學公司、Equistar等星公司、Chevron Phillips雪佛龍菲利普斯化學公司、Basell巴塞爾公司、Innovene 億諾公司、Nova Chemical諾瓦化學公司、Samsung Total三星道達爾公司等。

本文歸納整理了國外主要聚烯烴公司生產的POE系列產品的牌號、性能參數及主要應用，為廣大科研院所及生產企業全面了解，正確、合理選擇使用不同牌號的POE產品在相應領域應用提供參考。

1.1 陶氏化學公司

1.1.1 AFFINITYTM系列

陶氏化學公司生產的AFFINITY POPs樹脂于1993年正式投放市場。它使用陶氏化學專利的Insite技術，同樣采用辛烯作為共聚單體和液相法的生產工藝。由于采用了新技術，使聚乙烯的分子結構和組成更加均一，聚合物的密度和熔融指數選擇范圍更寬。與傳統使用齊格勒-納塔催化劑的線性聚乙烯相比，AFFINITY POPs的相對分子質量分布和共聚單體分布更窄，其韌性、透明性、熱封性和其它一些關鍵性能有了顯著提高。同時，由于引入了“長支鏈”，大大改善了AFFINITY POPs樹脂的熔體強度和流動性，使它的加工性優于其它茂金屬產品，與傳統線性聚乙烯的加工性相當，AFFINITYTM系列 POPs部分牌號性能參數見表1。

表1 AFFINITYTM系列 POPs性能參數

1.1.2 VERSIFYTM系列

VERSIFY塑性體和彈性體由丙烯-乙烯聚合體組成，采用革命性的催化劑技術和陶氏專利的Insite技術和液相法工藝生產，與傳統技術相比，Insite技術催化劑往往以一種更均勻和可控的方式進行聚合，可以產生窄相對分子質量的共聚單體分布。由于模量和優異光學性能的高度平衡，VERSIFY塑性體和彈性體可用于生產兼具優異透明度和光澤度的高性能薄膜。已于2005年10月上市銷售的VERSIFY 2300和VERSIFY 3300 2種牌號針對吹膜、流延和壓延工藝設計，應用于拉伸套管膜、纏繞膜和柔軟片材領域。最近，陶氏已將6種新型塑性體和2種新型彈性體加入該系列產品的供應中。這些新產品包括：

(1) VERSIFY 2000、VERSIFY 2200、VERSIFY 3000和VERSIFY 3200 主要應用于軟包裝中，使熱封性能、收縮性和光學特性，以及與聚丙烯和聚乙烯的模數和粘附性實現了平衡；

(2) VERSIFY 4000和VERSIFY 4200主要應用于注塑和擠出涂敷工藝，將韌性、加工性能和模量結合于一身，并結合了傳統聚丙烯樹脂的優點；

(3) VERSIFY 2400彈性體適用于擠出和壓延應用，以及熱塑性彈性體應用；

反復干旱對禾本科牧草品種幼苗抗旱差異的影響…………………………………………… 李金龍，楊德光，孫平立，平翠枝（21）

(4) VERSIFY 3401彈性體適用于聚丙烯抗沖擊改性，通過注塑或熱塑工藝生產出透明產品。

1.1.3 INFUSETM系列烯烴嵌段共聚物

來自Dow公司的一種新型乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)以其獨特的嵌段結構突破了烯烴熱塑性彈性體的局限。該材料不僅具有優異的可加工性，而且在成本方面能夠與熱塑性硫化橡膠(TPV,Thermoplastic Vulcanizate)、熱塑性聚氨酯彈性體(TPU,Thermoplastic Polyurethane Elastomer)和熱塑性彈性體(TPE,Thermoplastic Elastomer)一較高下，在眾多應用領域中顯示出獨特的優勢。Dow的OBC商品名為Infuse，其性能優于乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和柔性聚氯乙烯(PVC)，部分牌號及性能參數見表2。Dow將該材料的潛在應用領域初定為柔性成型制品、擠出型材、軟管、管材、彈性纖維和薄膜、發泡制品、涂層、膠帶和熔融粘合劑等。該材料能夠為客戶提供其所需要的性能，已經超過Dow的茂金屬Engage POE的性能。其在性能方面的提高包括：耐熱性至少提高40 ℃，加工速度更快，抗磨損性能更好，以及高低溫壓縮變形性能增強。Dow將Engage用在熱塑性聚烯烴彈性體(TPO,Thermoplastic Polyolefin)中作為沖擊改性劑，然而Infuse具有更廣闊的潛在應用領域，包括用于TPE的注塑成型和擠出成型。

表2 INFUSETM系列技術參數

1.2 美國杜邦陶氏彈性體公司

美國Du Pont Dow Elastomer公司推出POE Engage(乙烯/丁烯共聚物)牌號[4-5]，開辟了POE在汽車用TPO改性、電線電纜和擠出型材中的新應用，Du Pont公司新推出的5個牌號均為粒料，使用方便，有良好的加工性、沖擊韌性和熔體強度，熔體流動速率(MFR)范圍為1～5 g/(10 min)，相對分子質量分布從寬到窄，5個牌號分別為：

(1) ENX 7467，高性能牌號，MFR為1 g/(10 min)，密度為0.863 g/cm3，沖擊強度高，用途為TPO改性劑；

(2) ENX 7458，MFR為2.5 g/(10 min)，密度為0.863 g/cm3，是適用于沖擊改性的寬相對分子質量分布牌號，流動性好，易于分散，能改進大型薄壁產品如高流動性TPO代表板的沖擊性能；

(3) ENX 7447，MFR為 5 g/(10 min)，密度為0.865 g/cm3，是與其它彈性體共用改性聚合物的高流動性牌號；

(4) ENX 7380，MFR為0.3 g/(10 min)，密度為0.870 g/cm3，門尼粘度為45，高相對分子質量，可改進聚合物韌性和熔體強度，也可作為SEBS增量劑。能改進TPO制品光澤，適用于電線電纜擠出；

(5) ENX 7270，MFR為0.8 g/(10 min)，密度為0.880 g/cm3，在通用聚合物改性牌號中，性能價格比高。

由于POE 合成使用了特殊的催化劑，辛烯長支鏈的引入又賦予其優異的柔韌性，所以乙烯-辛烯系列彈性體以其優良的加工性能和力學性能自一出現就得到了廣大用戶的普遍接受。表3是DuPont Dow Elastomers公司生產的乙烯-辛烯系列POEs產品性能及使用范圍[6]。

表3 DuPont Dow Elastomers公司生產的乙烯-辛烯系列POEs產品主要牌號物性指標

1.3 埃克森美孚公司

1.3.1 Exact系列聚烯烴塑彈體

1991年6月，埃克森公司首次采用雙環茂金屬催化劑/MAO催化體系生產線性PE，推出商品名為Exact的聚烯烴熱塑性彈性體。埃克森美孚Exact系列彈性體，是一種利用茂金屬催化劑技術生產的多功能性乙烯-α烯烴共聚物，其部分牌號及性能參數見表4、表5。這些產品的關鍵在于采用了ExxonMobil化學公司的Exxpol專利技術。無論使用丁烯、己烯或辛烯，該技術均促進共聚單體不斷結合，從而生產出密度極低的彈性體烯烴。這種特性與這種催化劑技術固有的組分窄和相對分子質量分布窄的特點一起，可以生產具有特定熔點、低濁度、低硬度、高撓性、高抗沖強度和高光澤度的“純”樹脂。

表4 埃克森Exact系列乙烯基彈性體性能參數

表5 埃克森Exact系列乙烯基彈性體性能參數

EXACT塑性體特別適合的2個領域是用于汽車和建筑行業。低密度塑性體易于與聚丙烯均相無規抗沖共聚體混合使其具有優異的室溫和低溫抗沖性能。這個特性對于汽車注塑保險杠、儀表盤和內部模塑部件尤其重要。與傳統的熱塑性聚烯烴相比，EXACT塑性體還具有更好的“可涂飾性”，能更好地抗應力發白和刮擦，收縮更均勻。

1.3.2 Vistamaxx系列聚烯烴塑彈體

Vistamaxx丙烯基彈性體是基于埃克森美孚化工專有ExxpolTM茂金屬技術生產的烯烴彈性體，牌號包括6102、6202、3000、3020、2120、2125、2320、1100，部分牌號及性能參數見表6。它們是獨特的半結晶丙烯-乙烯共聚物，在Vistamaxx彈性體中，主要是呈非晶態的丙烯-乙烯基質被鑲接在細小、均勻分散的等規聚丙烯結晶的網絡中，由此獲得彈性。當與其它相容材料共混時，Vistamaxx彈性體可提供包括韌性、柔性、透明性在內的許多屬性。

表6 典型的埃克森 Vistamaxx丙烯基彈性體牌號及性能參數

續表

1.4 日本三井化學公司

TAFMER是應用茂金屬催化技術和齊格勒納塔催化技術生產的一種低結晶或非結晶性的α-烯烴共聚物。TAFMER用途廣泛，應用領域包括汽車配件、包裝材料、市政工程與建材、體育用品、文具、玩具、家用品、電線電纜等。TAFMER作為一種添加劑，可用于摻入聚乙烯、聚丙烯和其它熱塑性塑膠以改善產品的物理特性，也可以用作軟質成型材料的樹脂。該共聚物具有低結晶度，相對分子質量分部窄的特點，其短支鏈分布均勻，是一種性能優越的POE，在物理性能上TAFMER表現為(與POE-Engage比較)：透明性更好、彈性更高，柔軟性更好，密度更低，并且無氣味，低的玻璃脆化溫度。該產品與杜邦相似產品相比具有較強的價格優勢。三井化學POE產品系列包括：

(1) 乙烯類 TAFMER DF：主要用于PP/PE改性、透明薄膜、電線電纜，牌號包括DF605、DF610、DF640、DF710、DF740、DF805、DF810、DF820、DF840等，部分牌號及性能參數見表7；

(2) 丙烯類 TAFMER XM：主要用于PP改性、透明薄膜、電線電纜、抗折白；

(3) 丁烯類 TAFMER BL：主要用于易撕薄膜材料；

(4) 納米多元聚合彈性體Notio：主要用于耐熱、耐刮薄膜、建材；

(5) 接枝改性TAFMER MA和TAFMER MA：主要用于尼龍、PBT改性、塑料相容劑；

(6) 接枝樹脂ADMER：主要用于做粘合層。

表7 日本三井POE-TAFMERTM DF系列物性指標

1.5 韓國LG化學公司

LG化學——LG Chem公司成功研發出一種獨特的茂金屬催化劑和溶液法工藝，用于生產POE和塑性體產品。LG化學有6個乙烯-辛烯共聚物和2個乙烯-丁烯共聚物牌號，已被成功應用于多個領域，如汽車部件、鞋材、纜線、片材和薄膜等。LG化學公司的POE產品以LUCENETM作為品牌名，性能參數見表8。

表8 LG化學公司LUCENETM POEs性能參數

續表

2 國內POE生產技術現狀

我國HDPE 和LLDPE 生產裝置大多數為引進國外20 世紀70年代～80年代的技術，產品牌號較少，后來引進的裝置中雖然有1-己烯共聚牌號，但由于國內缺乏1-己烯資源，大多數僅在開車初期考核驗收期間試生產過1-己烯共聚牌號，除上海金菲公司生產1-己烯共聚物外，其余多為1-丁烯共聚物。隨著1-己烯國有化生產，己烯共聚產品也逐漸豐富起來，但是國內引進的技術主要集中在氣相法全密度生產，對于生產高共聚單體含量的POE具有非常大的難度。

3 結 論

POE性能優異，國外各大石化公司都在其上投入大量的科研力度，不斷改進工藝，發明新方法，開發新產品。隨著人們生活水平的日益提高，其需求仍在逐年增加。隨著1-己烯單體的開發和國有化生產，乙烯/1-己烯共聚產品必將豐富起來，對POE的應用開發將為該品種的產品結構調整和工業化開發提供新思路；可提高國際市場競爭力，為石化產業找到新的利潤增長點。

參 考 文 獻：

[1] 彭學成.杜邦陶氏Engage彈性體POEs及其應用[J].橡膠工業,2003,50(8)：501-504.

[2] 鄒盛歐.熱塑性彈性體新品種[J].彈性體,1998,8(4)：40-45.

[3] 盧穎，彭宗林，梁紅梅，等.丙烯-乙烯共聚物Vistamaxx的結構性能表征[J].彈性體,2007,17(4)：9-12.

[4] Galgoci E C,Komar P C,Elmore J P.High performance waterborne coatings based on dispersion of a solid epoxy resin and an amine functional curing-gent[J].Journal of Coatings Technology,1999,71(891)：45-72.

[5] 彭學成.新型彈性體POEs及其應用[J].化工新型材料,2002,30(12)：14-15,33.

[6] 顧國芳,陳鋌,陶俊,等.Ⅱ型水性環氧樹脂涂料特性研究[J].化學建材,2001,17(3):16-20.