CaCO3對EPDM/PP熱塑性彈性體性能的影響

郝 赫，程鳳梅，趙文杰，李海東*

(1.長春工業大學 化學工程學院，吉林 長春 130012；2.嘉興學院 材料與紡織工程學院，浙江 嘉興 314001)

動態硫化三元乙丙橡膠/聚丙烯(EPDM/PP)熱塑性彈性體是高度硫化的三元乙丙橡膠(EPDM)微粒分散在連續相聚丙烯(PP)中形成的高分子彈性體材料，是近些年來廣泛應用于各大領域的新型材料之一，其以優良的力學性能逐漸取代傳統橡膠在工業上的地位[1]。與傳統硫化橡膠相比，熱塑性硫化彈性體(TPV)具有良好的加工流動性，可采用注射、擠出、吹塑及模壓等方法加工成型，邊角余料可回收再利用且具有耐高熱、耐高壓、耐老化、適用范圍廣泛等諸多優點，引起國內外學者極大興趣，進行了大量研究[2-5]。填料在熱塑性彈性體中主要起補強的作用，在彈性體中添加一定量的填料可以提高硫化橡膠的性能，同時也可以降低生產成本。納米級CaCO3作為近年來新興的一種無機功能性填充材料在改性方面得到了廣泛的研究與認可[6-9]，但是納米級CaCO3需要用偶聯劑等來解決其分散問題，限制了其實際應用，目前采用世界最先進的高速沖擊的氣流粉碎方式生產的CaCO3，成品表面光滑，粒度均勻，流動性能佳，分散性好，作填充劑強度和韌度俱佳。另外，重鈣粉高溫不變色(耐高溫500 ℃)。在塑料復合材料中使用，能明顯提高產品光澤，并加強塑料復合材料界面的結合強度及力學性能；在各種塑料管材、型材、塑料制品、降解塑料級電線、電纜材料中使用，也能起到增韌、補強、提高光澤、改善品質及降低生產成本等作用。在橡膠行業中使用，可提高產品韌度，增強成品的拉伸性、抗張性、耐熱性、耐老化、耐撕裂等性能。CaCO3作為填料在改性TPV及其對TPV性能影響方面的文獻并不多見，本文主要研究了CaCO3對EPDM/PP熱塑性彈性體力學性能、流動性能和邵氏A硬度的影響,找出最佳的用量，同時采用熱失重分析、差示掃描量熱分析以及X射線衍射分析等研究手段從微觀結構方面對改性后材料做進一步的深入分析。

1 實驗部分

1.1 原料

EPDM(7001)：Exxon Mobil United States；PP：T30S，熔體流動速率(MFR)為(3±0.5)g/10 min，中國石化大慶分公司；PP：M1600E，MFR為12～16 g/10 min，中國石化上海分公司；氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)：岳陽石油化工廠；白油：河北省辛集市鹿華石化有限公司；硫化劑(過氧類與酚醛類復配)：均為市售；CaCO3粉：100 nm，天津市燕東礦產品有限公司。

1.2 設備與儀器

雙螺桿擠出機：昆山科信機械有限公司；平板硫化機：QLB—D600×600型，沈陽金象橡膠塑料機械廠；萬能材料實驗機：3365型，USA Instron；邵氏A硬度計：LX-A型，江都市明珠實驗機械廠；差示掃描量熱儀：Perkin-Elmer DSC-7型，美國Perkinelmer Asia 公司；熱失重分析儀：Pyris/TGA，Perkin Elmer公司；熔體流動速率儀：SRZ-400C型，長春智能試驗機研究所；X射線衍射儀：Rigaku D/max-2500V PC型，日本理學公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 TPV基本配方

TPV基本配方：EPDM 10 kg，SEBS 300 g，PP 7.0 kg(T30S 2.45 kg；M1600E 4.55 kg)，溴化對-特辛基酚醛硫化樹脂(HY2055 )92.5 g，SnCl2·2H2O 28 g，潤滑分散脫模劑( TR131) 90 g，1010 21 g，168 24.5 g，ZnO 37 g，CaCO3為變量。CaCO3用量見表1。對應的TPV樣品編號用TPV-X表示。

表1 CaCO3用量和對應體系的質量分數

1.3.2 TPV樣品制備

按照配方稱取各種原料，用高混機混合均勻后用雙螺桿擠出機擠出再經水冷由切粒機造粒。雙螺桿擠出機各區溫度分別為180～210 ℃，螺桿轉速為 200～220 r/min，將產品用烘箱干燥。

1.3.3 拉伸樣條的制備

在平板硫化機上進行壓片。壓片機的上下板溫度控制在180 ℃，壓片時預熱6 min，熱壓5 min，冷壓4 min，壓力10 MPa，將樣片裁成寬度為4 mm，厚約為1.20 mm啞鈴形樣條，對每一個樣條進行編號，實驗條件下放置24 h后測試。

1.4 分析與測試

拉伸性能測試：樣條為20 mm×4 mm×1.20 mm的啞鈴形，按GB/T528—1998進行測試。測試5個樣條，結果取平均值，測試溫度在25 ℃下進行。拉伸速率為50 mm/min。

MFR測試：在溫度190 ℃、2 160 g負荷下進行。

硬度測試：按GB/T23651—2009進行測試，每個樣品在不同的位置測3次，取平均值。

差示掃描量熱分析(DSC)：在氮氣的保護下，采用二次升溫，樣品質量為8～10 mg。起始溫度為60 ℃，以20 ℃/min的升溫速率升至250 ℃，恒溫5min，以10 ℃/min降至60 ℃。

熱失重分析(TGA)：以10 ℃/min的速率升溫，在升溫過程中不超過其上限溫度(700 ℃)。

X-射線衍射測試條件：銅靶Cu-Kα射線(40 kV,200 mA),λ=0.154 nm，掃描速率為4 ℃/min，掃描范圍為5°～40°，管壓為40 kV,管流為40 mA。

2 結果與討論

2.1 納米CaCO3對TPV力學性能的影響

隨著CaCO3含量的不同，TPV的力學性能也隨之發生較大的變化，見表2。從表2中可以看出在TPV中加入CaCO3后，TPV的拉伸強度和斷裂伸長率有極大的提高，這可能是由于將CaCO3填充入TPV中之后，增大了粒子與高分子鏈之間發生物理和化學結合的機會，使分子鏈不易滑動，改善了EPDM與PP之間界面的粘結情況，增大了TPV本身的剛性[6]，同時根據表2中的數據也可以看出，隨著CaCO3含量的不斷增大，TPV的各項性能均呈現先增大后減小的趨勢。當CaCO3質量分數為9%時，拉伸強度、斷裂伸長率、100%定伸應力與邵氏A硬度達到最大值。從表3中可以看出，TPV的熔體流動速率隨著CaCO3含量的增加而增大，說明CaCO3的加入增加了體系的流動性。綜合來看，當CaCO3質量分數為9%～12%時TPV的力學性能最佳，此結果與吳娟娟等[7]研究結果基本相同。

表2 CaCO3對TPV性能的影響

表3 CaCO3對TPV熔體流動速率的影響

2.2 CaCO3填充TPV的熱穩定性分析

熱穩定性是高分子材料研究中極為重要的技術分析指標。圖1為不同CaCO3含量的TPV的熱失重曲線，從圖1可以看出TPV有2個失重平臺，樣品在200 ℃左右開始分解，200～400 ℃對應于白油和小分子的分解和揮發，分解速率較慢，300 ℃以后趨于平穩；當溫度達到400 ℃時，樣品開始迅速分解，CaCO3的加入使TPV的熱分解溫度明顯提高，這是由于CaCO3本身具有優異耐熱性，同時能與彈性體形成交聯結構，從而提高材料的熱穩定性[8]。在400～480 ℃范圍之間是聚合物的分解，分解快速且充分，CaCO3的加入使TPV的熱分解溫度提高；當溫度小于600 ℃時樣品質量保留率不趨近于零，說明體系中有小分子體系(CaCO3)存在，且從圖1可以看出質量保留率排列順序與CaCO3添加份數順序相同。

溫度/℃圖1 不同用量的CaCO3填充TPV的TGA圖

2.3 CaCO3填充TPV的DSC分析

不同CaCO3含量的TPV和PP的DSC曲線如圖2所示。

溫度/℃圖2 TPV熔融DSC圖

從圖2熔融曲線可以看出，與純PP相比，添加了CaCO3的TPV熔融焓明顯減少，但熔融溫度并未發生較大變化，且當添加質量分數為9%和12%時，熔融焓比較大；從圖3結晶圖中可以看出，添加CaCO3的TPV的結晶峰均向低溫方向移動，說明TPV的結晶溫度與純PP相比降低，同時也可以看出當CaCO3質量分數為12%時，TPV結晶焓最大，當CaCO3質量分數為9%時次之。

溫度/℃圖3 TPV非等溫結晶DSC圖

2.4 CaCO3填充TPV的XRD分析

從圖4中可以看出，在X射線衍射圖譜中，衍射角為14°～23°之間的衍射峰為PP的結晶峰，而29.4°左右尖銳的衍射峰歸屬于CaCO3。2θ位于14.1°、17.1°、18.7°左右的尖銳的衍射峰分別對應于PP樹脂α晶的(110)、(040)和(130)晶面，2θ位于16.1°和21.7°左右的尖銳的衍射峰分別對應于PP樹脂β晶的(300)和(301)晶面。很顯然PP的衍射峰強度隨著CaCO3含量的增加強度逐漸變弱，β(300)消失，而CaCO3的衍射峰強度逐漸變大。由此可見隨著CaCO3含量的增加PP的結晶度降低。

2θ/(°)圖4 TPV的XRD圖

3 結 論

(1) 用CaCO3填充EPDM/PP熱塑性彈性體不僅可以降低成本，而且CaCO3對TPV有增強的作用，隨著CaCO3添加比例的不斷增大，TPV的拉伸強度、斷裂伸長率以及邵氏A硬度均呈現先增大后減小的趨勢，當CaCO3質量分數為9%時，拉伸強度、斷裂伸長率、100%定伸應力與邵氏A硬度達到最大值，當添加質量分數為9%～12%時，TPV的力學性能為最佳。

(2) 熱失重結果表明CaCO3的加入使TPV的熱分解溫度提高。

(3) 在相同的結晶溫度下，添加了CaCO3的TPV與純PP相比結晶時間變長，結晶速率降低。

(4) CaCO3的加入會影響TPV中PP的結晶度，隨著CaCO3含量的增加，PP的結晶度降低，此現象可以解釋DSC實驗中TPV結晶時間長于純PP和結晶速率下降的原因。

參 考 文 獻：

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