宋長華,肖慧敏,徐家凱,韓廣玲,程 飛
(1.中國石油吉林石化公司 研究院,吉林 吉林 132021;2.中國石油吉林石化公司,吉林 吉林 132022;3.中國石油吉林石化公司 物資采購公司,吉林 吉林 132022;4.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠,吉林 吉林 132021;5.中國石油吉林石化公司 電石廠,吉林 吉林 132022)
超高分子質量聚乙烯(UHMWPE)纖維是20世紀70年代發展起來的一種高性能纖維,外觀為白色,是高性能纖維中密度最小的纖維,也是唯一一種能夠在水面上漂浮的纖維,具有優異的物理機械性能,廣泛用于防彈衣、防刺服、頭盔、 防切割等安全防護用品、繩纜和漁網等水上結構材料、航天航空結構件、雷達罩等,是重要的戰略物資和高技術材料。
目前,世界UHMWPE纖維的總生產能力約為30.0萬t,主要的生產廠家有Honeywell公司(生產能力為3.0萬t/a)、DSM公司(生產能力為9.2萬t/a)、三井石化公司(生產能力為0.6萬t/a)、山東愛地高分子材料有限公司(生產能力為5.0萬t/a)、上海瑞斯聚合體科技有限公司(生產能力為3.0萬t/a)、湖南中泰特種裝備有限公司(生產能力為2.0萬t/a)、寧波大成新材料股份有限公司(生產能力為1.5萬t/a)等[1]。
我國自1985年開始UHMWPE纖維的研究,中國紡織科學研究院、東華大學、 鹽城超強高分子材料工程技術研究所先后加入其研發行列,并取得了一系列理論突破,1999年突破關鍵性生產技術,近年來發展非常迅猛。2006年國內UHMWPE纖維總產量約為1 kt,2008年約為4.2 kt。到2013年,據不完全統計,我國的 UHMWPE 纖維生產廠家已發展至20家多家,總生產能力已達到20.0萬t/a。其中,山東愛地公司從 2005年8月開始UHMWPE纖維的產業化研發,經過兩年半技術攻關,陸續建成了8條UHMWPE 生產線,總生產能力可達到5 kt/a,是目前世界第二、亞洲最大的UHMWPE 纖維生產企業。愛地公司的UHMWPE纖維已達到國際先進水平,現已銷售到北京、廣州等地區,并出口希臘、比利時、葡萄牙等多個國家[2]。我國主要的 UHMWPE 纖維生產廠家見表1。

表1 2013 年我國主要的 UHMWPE 纖維的生產廠家
除了生產能力上的進步,我國 UHMWPE 纖維在生產技術上也突破了以往大體類同的局面,開始出現干法紡絲的新工藝以及在纖維紡絲過程中加入納米碳纖維的新技術和新產品。中國石化儀征化纖股份有限公司、南化集團研究院與中國紡織科學研究院聯合開發的300 t/a UHMWPE 纖維干法紡絲工業化成套技術已通過中國石化股份有限公司的技術鑒定,并已建成3 kt/a的納米碳增強的UHMWPE纖維裝置,在一定程度上改進了原纖維的耐熱性、抗蠕變性和界面性能[3]。
我國主要UHMWPE纖維企業有20多家,分布較為集中。從已有統計的企業來看,UHMWPE纖維企業多分布在沿海地區及中部地區,東北地區也有零星分布。
UHMWPE纖維企業分布特點:(1)分布在沿海等對外開放條件比較好、近幾年地方經濟發展迅速的地區。這些地區通過有效地吸引國內外的技術、資金和人才,迅速建立起新的化工高新技術產業,例如江蘇、浙江、山東、上海等地;(2)分布在包括省會城市在內的中心城市。這些城市高等學校和科研院所比較多,科技力量比較強,工業基礎比較好,交通發達便利。隨著UHMWPE纖維市場升溫,越來越多的企業加入到市場競爭中來,企業分布也會多元化,但以上分布特點并不會改變。
近幾年,我國UHMWPE纖維產能擴張迅速,國外企業也加大了在我國擴張,2011年,世界500強企業帝斯曼并購愛地公司,使愛地公司的UHMWPE纖維產能得到進一步擴張。隨著UHMWPE纖維生產技術日趨成熟,國內的生產企業還會陸續增加,已有企業也會進一步擴大產能,與此同時,國內UHMWPE纖維產能總量近幾年將會持續增大,預計2015年產能將達到2.4萬t。
值得注意的是,我國UHMWPE大型裝置設計制造水平也亟需進一步改進,UHMWPE纖維生產中的工藝控制水平也有待提高。企業之間為了自身的生存與發展加劇了市場的相互競爭,進而出現無序競爭局面。因此,企業擴大產能應有成熟的技術和足夠的企業規模為前提,不可盲目上馬。
UHMWPE纖維在國內的生產技術已基本成熟,但是生產的高成本使其在傳統領域的應用受到極大限制。同時,高利潤促使很多企業向該行業投資,在現有生產成本不能有效降低、市場容量不能大幅度擴大的情況下,必將導致市場競爭加劇。隨著國內UHMWPE纖維裝置的不斷擴建,自給率將逐步提升,UHMWPE纖維的開工率將會上升,預計 2015 年我國UHMWPE纖維產量將達1.7萬t。
近幾年,隨著市場需求的不斷增加,國內幾家公司都在計劃不同程度的擴產,但產品性能仍無法與國外的干法產品相比,并且我國單機生產能力仍低于發達國家水平,擴大生產能力的直接手段是不斷復制已有的小規模生產線,技術水平偏低,產品質量還存在一定的差距。
目前,世界對UHMWPE的總需求量約為5.0萬t/a,其中美國約占70%,處于供不應求的狀況。對UHMWPE纖維需求最為強勁的是美國、歐洲等發達國家和地區,該地區應用UHMWPE纖維制作防彈衣、防彈頭盔等防護用品的生產工藝較為成熟。目前,UHMWPE纖維的消費結構為:歐美主要用于防彈衣和武器裝備,約占總量的60%~70%,其次是繩纜,約占20%,漁網等約占5%,勞動保護約占5%。日本主要用于繩纜、漁網、防護類,特別是防切割手套,在汽車生產涂漆工序的使用已經達到UHMWPE纖維總需求量的25%。
近年來,世界對UHMWPE纖維的需求量逐年增加。2001年約為0.18萬t,2005年達到約0.80萬t,2010年進一步增長到約5.0萬t,預計2015年總需求量將達到約10.0萬t。
目前,世界各國對UHMWPE纖維的總需求量正在逐漸增長。其中,美國大約占全球總需求量的70%,而且,美國地區市場需求很強勁,一直處于供不應求的狀況。本土企業不能滿足市場需求,該地區需要進口其它國家的產品。
我國UHMWPE產業從無到有、從小到大發展到現在,通過消化再吸收,以及自主創新,已有多套纖維裝置的生產技術與國外同行相當。我國已成為全球UHMWPE生產和消費的主要國家之一。隨著國民經濟穩步發展,近年來我國UHMWPE纖維需求量連續增長,2006年約為0.8萬t,2010年約為1.5萬t,2013年約為1.8萬t,需求的增長主要來自下游應用領域。
目前,我國UHMWPE纖維應用較多的是繩索類產品,僅國內纜繩行業的纖維材料年需求量在3 kt以上;其次應用于軟質防彈衣、防刺服、防彈頭盔等類產品,市場的需求量非常巨大。我國有很多企業都在用進口DSM公司的纖維加工防彈衣、防彈頭盔等防護用品,產品出口主要以防護用品成品形式大量出口美國和歐洲。此外,我國國防現代化建設和警察裝備建設對個人防護用品的需求正處于快速增長階段,預計對UHMWPE 纖維的需求增長將高于世界平均增長率。南方地區有數家企業利用進口的Dyneema SK75 纖維生產船舶系泊(軍用、 民用)、海洋救助、運輸吊裝等用途的高強度繩索。我國 UHMWPE 纖維的主要應用領域及需求情況見表2。

表2 我國 UHMWPE 纖維的應用領域及需求量
未來UHMWPE纖維的應用領域也將更加廣泛,特別是近年來,由于世界各地地區沖突和戰爭不斷,恐怖事件蔓延不止,軍事裝備工業得到迅猛發展,防彈材料的開發和研究越來越受到重視。投入應用的防彈材料品種較多,考慮到使用的方便和舒適,纖維材料逐漸取代了傳統的鋼鐵和陶瓷而成為主流防彈材料。這類纖維包括碳纖維、Kevlar纖維以及UHMWPE纖維。它們在防彈領域應用于防彈衣、防彈裝甲和防彈頭盔,其中UHMWPE因其優越的防彈性能而備受關注。
在“十一五”863計劃新材料領域“UHMWPE纖維關鍵技術”重點項目支持下,浙江寧波大成新材料股份有限公司和中國科學院化學研究所等單位承擔的UHMWPE樹脂、纖維和復合材料的綜合表征技術等4個課題也取得了重要進展,于2013年上半年通過了技術驗收。該項目改進了催化劑和溶劑的性能,研發出2個牌號的纖維級UHMWPE樹脂,建立了中試裝置,形成了2萬t/a纖維級UHMWPE樹脂連續法工業生產能力。該項目研發了纖維表面改性等新技術,開發出大容量非連續凍膠法UHMWPE纖維產業化制備技術,單線產能提高到400 t/a以上,同時,高性能、輕量化無緯布防彈衣等系列防彈制品,高速低捻合股UHMWPE纖維高強繩纜和高等級包覆紗線防切割手套等產品都已實現工業化生產,并取得了良好的經濟效益。
隨著生產成本和產品價格的下降,以及其在國防和民用領域的發展,尤其是在民用領域(繩纜、遠洋漁網、海上養殖、勞動防護類),UHMWPE 纖維應用范圍將不斷擴展[4]。
UHMWPE纖維是繼碳纖維、芳綸纖維之后的第三代高性能纖維,它的比強度是普通優質鋼材的15倍左右,碳纖維的2.6倍,玻璃和尼龍66纖維的4倍,芳綸纖維的1.7倍。且UHMWPE具有良好的耐化學藥品性、耐海水性、耐摩擦磨耗性、耐切割性、生物相容性、電性能等,拉伸強度是鋼的10倍,遠高于碳纖維和芳綸纖維;除此之外,還具有密度小、質量輕等優點。因此,UHMWPE廣泛應用于防彈材料、耐切割衣料和手套、超高強力繩索、賽艇的船帆以及釣魚線等方面。此外,UHMWPE纖維可作為光導纖維的補強材料、船帆及防彈用的特種織物,也能增強熱塑性樹脂、熱固性樹脂、橡膠和混凝土等材料。其復合材料應用于汽車零件、電子計算機機架、防彈背心、體育用品、安全帽、復合牙托、汽車保險杠,可以替代芳綸用于光導材料等[5]。
2.2.1 繩纜
由于UHMWPE纖維高強力,高模量,耐腐蝕,耐磨損,耐光照,柔韌性好,用于制作繩索尤其是海洋用繩索,是一種非常優秀的材料。UHMWPE密度低,只有0.97 g/cm3,用其制造的繩索可漂浮于水上;其強度高,用其制造的繩索,在自重下的斷裂長度是鋼繩的8倍,是芳綸的2倍;其耐光性好,可長時間經受日光照射,經日光照射1 500 h后強度保持率仍能達到80%以上,而芳綸經一段時間日光照射后強度會急劇下降;其化學穩定性好,耐水和各種化學溶劑,在海水中不會腐蝕、水解,而鋼纜在海水中會銹蝕,尼龍和聚酯纜繩在海水中也會因腐蝕和水解而引起強度下降和斷裂。基于以上特點,UHMWPE纖維制成的繩索可廣泛用于各種繩索、纜繩,尤其適合船只和海洋工程使用。國內外的海事局已經陸續要求出海的船只必須配備1條重達100 kg的UHMWPE纖維纜繩以替代傳統的鋼索。如果國內船只能夠按此標準配備,將給國內UHMWPE纖維產業提供一個重要的市場空間。隨著我國經濟發展水平的提高,高性能船用繩纜必將逐步替代現有普通船纜。在許多低溫應用領域,如航天降落傘、飛機懸吊重物的繩索、高空氣球的吊索等,UHMWPE纖維繩纜也是首選。
2.2.2 安全防護
防護用品包括防彈用品、防刺用品、防割(含防劃傷)用品,防彈和防刺用品主要用于軍用、警用領域,防割用品主要用于工業生產、民用防護等。防護用品是目前UHMWPE纖維的主要領域,單是防滲透布(LID)的生產就使用了UHMWPE纖維總量的45%以上,LID 布是生產防彈衣、防刺服、防彈板、防彈裝甲的核心材料,其中最主要的產品是軟質防彈衣。除單向織布(UD)外,還有非織造布、各種機織、針織材料也可用于防彈衣、防刺服的生產。UHMWPE纖維防護用品與芳綸、碳纖維防護用品及陶瓷、鋼鐵、合金防護用品相比,在保證防護性能的前提下,大大降低了防護用品質量。例如用于頭盔可減重400 g左右,相當于殼體重的30%~40%,可大大減輕使用人員的負擔,所以深受歡迎。在輕質裝甲方面,UHMWPE纖維有很好的應用前景,如可用于直升機防護裝甲、坦克裝甲、裝甲車裝甲等,僅裝甲一輛坦克或裝甲車就需要UD產品400 kg或更多,如果能推廣使用,用量將十分可觀。隨軍備水平的提高,對UHMWPE纖維的需求也將越來越多。UHMWPE纖維防護用品的使用溫度可低至零下150 ℃,已經超出地球低溫極限,而芳綸在零下30 ℃就會失去防彈性能,因此在高寒地區,UHMWPE纖維產品是防護用品的首選。防割用品包括防割手套、防割套袖等,主要用于工業生產防護、警用防護,與含不銹鋼絲的防割用品相比,UHMWPE防割用品具有耐疲勞性好、 使用壽命長、防護性能好的優點。UHMWPE纖維與樹脂復合材料的抗沖擊韌性非常好,具有較強的比沖擊吸收能量,分別是玻璃纖維復合材料、芳綸及碳纖維的1.8倍、2.6倍及3倍。因此該種復合材料在防沖擊吸能領域具有非常好的應用。例如用于防彈的避彈衣、頭盔、復合裝甲等;用于安全生產的防切割手套、護具、防沖擊板材等;用于高危環境下的防沖擊護具,如警用防刺服、礦工防砸頭盔等。隨著世界熱點地區的緊張局勢加劇,該纖維生產成本下降及民間消費水平的提高,該纖維在防沖擊吸能領域有著非常好的發展前景。
2.2.3 漁業
目前,合成纖維已成為制作漁網的最普遍的材料。在網線強度相同的條件下,用UHMWPE纖維加工成的漁網比普通的纖維要輕至少40%,能夠極大地提高捕撈作業的勞動效率,減少漁船能耗。UHMWPE纖維用作深海養殖網箱,可以制作得無限大,良好的機械性能又能夠很好地防治食肉魚對經濟魚類的獵殺,有效地控制養殖成本及風險。
2.2.4 休閑體育用品
由于UHMWPE纖維復合材料比強度、比模量高,韌性和損傷容限好,因此制成的運動器械質量輕且結實耐用。如今,UHMWPE纖維被用作網球拍、滑雪板、沖浪板等體育用品的骨架材料,以其優良的性能,贏得了使用者的喜愛。
2.2.5 其它復合材料的應用
UHMWPE纖維作為一種性能優異的材料,很多科研人員希望能夠通過界面改性、合理結構與混雜形式的優化等方面,研究開發新一代高性能復合材料,拓展其應用領域。一些相對比較成熟的研究成果給UHMWPE纖維的應用提供了更多的可能。UHMWPE纖維主要以各種復合材料的形式使用,UD 布實際上就是一種UHMWPE纖維復合材料,它是將UHMWPE纖維平行排布后浸漬樹脂制成的預浸料。各種防彈板材、防護裝甲都是UHMWPE纖維復合材料。
除防護領域外,UHMWPE復合材料可廣泛用于航空領域、體育器材、輕質耐壓容器、高強復合板材、建筑增強材料、汽車減震材料等,具體產品如飛機駕駛艙內壁、飛機座艙防彈門、各種飛機結構材料、球拍、滑雪板、安全帽、高壓貯氣罐、建筑隔板、增強水泥構件、汽車內壁、汽車緩沖板等,還有很多應用領域有待開拓。
(1) 航空航天結構材料:由于UHMWPE纖維復合材料質輕、高強、 耐沖擊,適用做于飛機一些非高溫部位的金屬替代材料,現已在飛機翼尖等領域有所使用。
(2) 薄壁耐壓容器:利用UHMWPE纖維高強高模的性質及耐化學腐蝕性能好的特點,以其為原料制作的復合材料制成的高性能薄壁高壓容器,能夠用于存儲較為廣泛的氣體或液體介質。它的形狀轉化效率高達97%,耐壓容器性能系數比芳綸制品高 45%。
(3) 水上結構材料:以UHMWPE纖維復合材料制成的船身具有質量輕、使用壽命較長的特點,可用其制作潛望鏡和海上平臺等結構材料,也可用于制作帆船風帆。
(4) 高性能輕質雷達罩:UHMWPE纖維的介電常數低,介電損耗值低,電信號失真小,透射系數高,用于雷達罩基材各方面的性能參數均高于現在常用的玻璃纖維,是制作高性能輕質雷達罩的首選材料。
(5) 醫用高分子材料:UHMWPE纖維的生物相容性和耐久性都較好,化學穩定性好,不會引起人體的過敏反應和生物排斥反應,可以用作醫用縫合線及人造器官,例如人造關節、人造韌帶、人造肢體等。
今后幾年將是國內UHMWPE產業繼續高速發展的時期,新企業的建成投產和現有企業產能擴大都將飛速發展,其發展速度將遠超國內對UHMWPE纖維及其制品的需求增長速度,所以國內UHMWPE生產企業主要應對的將是國際競爭,而如果想在國際市場爭取更大的份額,除了價格因素,產品質量的提升將是重中之重。相信未來幾年,國內UHMWPE產業的發展必將躍上新的臺階[6]。國產UHMWPE纖維的發展對我國的國防建設和軍事裝備也有著不同尋常的戰略意義。隨著我國UHMWPE纖維規模化工業生產的日益成熟,加上生產成本和產品價格的下降,必將帶動其在國防和民用領域的研究和發展,尤其是在民用領域(繩纜、遠洋漁網、海上養殖、勞動防護類等)。鑒于UHMWPE纖維本身所具有的良好性能,應立足于防護、 繩纜兩大市場,做好纖維改性、與其它材料進行復合的研究工作,開拓新的用途,尤其是深海、遠洋、航空航天、極地科考等尖端技術領域。在防護領域和繩索領域,UHMWPE纖維的應用技術已經相對較為成熟,對國內UHMWPE纖維生產企業和應用企業來講,應該在其它復合材料領域多投入研究開發,解決UHMWPE纖維的表面改性技術、抗蠕變技術、著色技術,并提高產品均勻性,盡快開發出適合市場需求的高性能復合材料產品,重點向量大面廣的民用領域發展,避免低價競爭,提高產品質量,以質取勝。
目前世界范圍對UHMWPE纖維防彈無緯布材料的需求每年至少在28 000 t以上,并以每年25%左右的速度遞增,但全球目前實際供給能力只有15 000 t/a左右。在未來10年,世界UHMWPE纖維的年需求量將達到10萬t以上,市場潛力巨大。
UHMWPE纖維是我國唯一具有國際競爭力的高性能纖維,因此加大國產化工藝技術的開發和研究,對促進和引導我國紡織工業結構由低附加值、低科技含量、 粗放型向高附加值、高科技含量、集約型方向調整,打破國外對我國相關產業的技術壟斷,特別是對國防軍工產業的高端產品實施的封鎖,具有非常重要的現實意義。
目前,我國 UHMWPE 纖維的生產技術以石蠟油為溶劑的工藝路線比較成熟,但產品仍屬于低端產品。與國外技術相比,我國工藝在單機產量、產品質量、消耗成本方面差距仍較大。而干法紡絲工藝流程短,紡絲速度高,產品質量較好,溶劑對環境的影響小,因此建議進一步研究UHMWPE纖維的干法紡絲工藝,尤其是干法紡絲中十氫萘的回收技術,并進行設備和生產工藝的優化,提高單機產量,實現更大的規模化生產,以技術進步帶動產業升級。
參 考 文 獻:
[1] 我國超高分子量聚乙烯纖維現狀和展望[EB].http://chemsino.com,2014-04-25.
[2] 武紅艷.超高分子質量聚乙烯纖維的生產技術和市場分析[J].合成纖維工業,2012,35(6):38-42.
[3] 錢伯章.國內外超高強度聚乙烯纖維研發和生產現狀[J].橡塑資源利用,2011(4):34-38.
[4] 顧超英,趙永霞.國內外超高分子質量聚乙烯纖維纖維的生產與應用[J].紡織導報,2010(4):52-55.
[5] 任意.超高分子質量聚乙烯纖維性能及應用概述[J].廣州化工,2010(8):87-88.
[6] UHMWPE纖維前景看好[EB].http://www.chinairn.com,2014-02-11.