耦合反硝化的CANON生物濾池脫氮研究

李 冬,楊 卓,梁瑜海,高偉楠,吳 青,蘇慶嶺,張 杰,2 (.北京工業大學水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室,北京 0024；2.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室,黑龍江 哈爾濱50090)

目前的污水處理廠除氮采用的工藝多基于傳統硝化反硝化原理,但因其存在能耗大、投資運行費用高、污泥產量大等缺點已不能適應水處理行業的發展要求.1999年,Third等[1]首先提出了全程自養脫氮工藝(CANON),它因無需外加有機碳源、節省曝氣量、占地面積小、污泥產量低等優點而得到廣泛關注.國內外學者主要對于CANON工藝的啟動及運行參數進行了研究,例如Qiao等[2]利用biofix填料研究CANON工藝快速啟動及高負荷運行,7d總氮去除負荷達到0.46kgN/(m3·d),最高去除負荷為 0.92kgN/(m3·d);張杰[3]等利用序批式生物膜 CANON 工藝研究溫度的影響,得出在 26～35℃之間可以得到較好的 TN去除效果,TN去除率達 88.3%.研究表明,CANON工藝能夠用于高基質、不含有機碳源的水質條件.但是,實際廢水往往基質濃度存在一定的波動且含有機碳源,因此研究不同基質濃度下 CANON工藝的運行效果及有機碳源對于CANON工藝的影響是十分必要的.此外, CANON工藝理論上氮素的去除極限僅為89%,使得CANON工藝難以實現對于含氮較高污水的達標處理,若能通過有機碳源的引入在該反應器中培養一定量的反硝化菌,將生成的予以去除,則能夠獲得更高的脫氮效率.

本研究采用上向流火山巖填料反應器研究CANON工藝處理高低氨氮濃度廢水的效果及穩定性,在此基礎上研究不同濃度有機物條件下CANON反應器的脫氮效果.

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗采用上向流火山巖填料生物濾柱反應器,如圖 1所示.反應器由有機玻璃制成,內徑9.4cm,高 100cm,總容積 5.3L,有效容積 2.63L.柱內裝填級配火山巖填料,裝填高度為 0.73m,填料粒徑由下及上為 10～12mm、8～10mm,對應裝填高度分別為 0.43,0.3m.濾池壁上每 100mm設有一個取樣口,最上端設有出水口,并在對側設有取料口.反應器底部設有曝氣裝置,由轉子流量計控制曝氣量大小.反應器外部設有水浴控制整個試驗過程恒溫(25±2)℃.

圖1 試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental equipment

1.2 材料

反應器接種污泥取自實驗室成熟運行的CANON 生物膜反應器,接種濃度為 9.9g/L,接種總體積為1.67L.

試驗采用的火山巖填料其主要成分為硅、鋁、鈣、鈉、鎂、鈦、錳、鐵、鎳、鈷和鉬等幾十種礦物質和微量元素,且表面帶有正電荷,有利于微生物固著生長,具有惰性、抗腐蝕性,對所固定的微生物元素,無抑制性作用.

1.3 試驗方法

啟動階段(階段Ⅰ),首先采用進出水循環的SBR運行方式對反應器進行掛膜,利用蠕動泵將容器中的模擬廢水打入反應器中,同時反應器出水回流至上述容器中,HRT為24～34h,運行5個周期.接著采用連續流低曝氣方式強化掛膜.降基質階段(階段Ⅱ),通過調節HRT與曝氣量尋找使反應器去除率及去除效果均達到最佳值的運行工況.引入有機物階段(階段Ⅲ),在進水中投加葡萄糖,觀察不同有機物濃度下反應器的脫氮效果.試驗各階段水質如表1所示.

表1 各階段反應器進水水質Table 1 Influent water quality of each stage

1.4 分析方法

2 結果與討論

2.1 反應器啟動階段運行效果

上向流火山巖填料生物濾池首先經過 5個周期的厭氧 SBR掛膜階段,平均總氮去除率為63.86%,去除負荷最終可達 0.74kgN/(m3·d).

如圖 2所示,反應器自掛膜至啟動成功共64d,其中 11～35d為強化掛膜階段,采用低曝氣,連續流的運行方式,該階段進水氨氮與亞硝態氮的濃度比為 3:1,進水 TN=400mg/l,自第 29d～35d的7d內平均總氮去除率為69.36%(＞65%),平均總氮去除負荷為 0.76kgN/(m3·d),該負荷值大于SBR掛膜階段,此時認為反應器掛膜成功.從第36d起進水中不包含亞硝態氮.曝氣量由原來的0.1L/min逐步提升至 0.4L/min.至第 64d總氮去除率連續 7d大于 70%,總氮去除負荷達到1kgN/(m3·d),反應器啟動成功.

反應器啟動用時 64d,總氮去除負荷超過1kgN/(m3·d),無論是啟動時間及處理效果均明顯優于文獻報道水平[10-12].本反應器采用火山巖填料,它表面粗糙,孔隙發達,比表面積較其他硬質填料大,更適合生物膜富集,因此可累積較大的微生物量,同時有利于CANON的復雜菌種分層次附著,各自存在于適宜的環境下.如表 2所示,火山巖填料反應器較其他形式的生物膜反應器具有較好的處理效果[13].本試驗采用分級式濾料(級配濾料),下部濾料粒徑較大,孔隙率較高,有利于積累更高的微生物量并延長堵塞周期,上部粒徑較小,更大的比表面積有利于生物截留,從而減少生物量流失.其次,試驗采用上向流氣水流態,進水中的基質在氣體的推動下更容易與生物膜充分接觸,從表2中可以看出,氣提式反應器的去除負荷普遍高于其他運行方式的反應器;第 3,反應器高徑比較大,配合上向流的運行方式,使得各濾層的微生物與基質接觸充分;第4,反應器接種的是成熟的CANON污泥,該污泥在運行時負荷較高,可穩定在 2kgN/(m3·d),其內包含的AOB與ANAMMOX的比例較為適宜,適合該運行條件.

圖2 啟動階段反應器運行效果Fig.2 Performance of reactor during start stage

2.2 降基質階段運行效果

研究表明,CANON反應器的影響因素主要為溫度、pH、HRT、DO、FA、基質濃度等[20].試驗在溫度(25±2)℃、pH(7.60～8.00)的條件下,通過調整 HRT與曝氣量,尋找最佳運行工況.試驗設定總氮去除率連續7d大于70%為降低HRT的節點,設定總氮去除量與硝氮生成量的比值在8以上,且出水亞氮10mg/L以下為提高曝氣的節點,以此為標準逐步降低HRT,提高曝氣量.

反應器先在高氨氮下探尋最優工況,在此基礎上探尋低氨氮下最優工況.由于HRT過小會導致菌種代謝緩慢,沒有足夠的時間對氮素進行去除[21],而HRT過大又不能實現較高的氮素去除負荷,因此HRT的調節遵循2個基本原則:兼顧氮素去除率及去除負荷達到最佳水平;不致使生物膜流失造成去除效果下降.曝氣量的調節亦遵循 2個原則:根據效果反饋盡可能使氨氧化率達到最大;在滿足反應器所需最大曝氣量的同時控制特征比值△TN/△不小于 8,防止 NOB積累影響系統菌群平衡.

表2 不同反應器啟動時間及負荷值

Table 2 Start time and nitrogen removal rate of different reactors

注:NRR表示總氮去除負荷,NRR=NRR = ,式中ΔTN為總氮去除量mg/L,Q為進水流量L/min, V為反應器容積;NRE表示總氮去除率,NRE=,式中TN為進水總氮濃度mg/L;-表示文中未注明in

圖3 高、低氨氮反應器運行效果Fig.3 Performance of reactor during substrate changing

試驗在高、低氨氮共11次調節HRT,如圖3所示,其中高氨氮階段的5次調節幅度較大,基質濃度轉為低氨氮以后的HRT是基于高氨氮找到的最優工況基礎上調節的,僅為微調.

65d～132d,反應器的進水 HRT由啟動階段末期的7.92h經5次調整,調整情況如表3所示,前4次調節后 NRE均能大于70%,說明水力停留時間足夠使微生物與氮素充分接觸,因此 NRR還有提升空間.此后繼續降低HRT至1.94h,雖然NRR升至3.51kgN/(m3·d)的較高水平,但NRE已低于70%的設定標準,因此提升HRT至之前的2.27h,曝氣量仍為4.0L/min,但NRE未恢復至之前此HRT下的水平,分析原因為生物膜生長過多,堵塞火山巖表面,致使氧傳質速率降低,遂 125d對濾池進行氣水反沖洗,沖洗過后反應器處理效果立即恢復,NRE連續7d大于70%,NRR升至3.32kgN/(m3·d).

至此,確定TN=400mg/L時濾柱的最佳運行工況,即HRT為2.27h,曝氣量為4.0L/min,此時反應器處理效果達到最高水平.

自 133d起,反應器進入低基質階段,進水氨氮基質濃度降為200mg/L,且HRT縮短為原來的1/2.該階段5次調整HRT情況如表4所示.192～198d反應器去除效果達到最佳,總氮去除率平均值為 76.73%,氨氮去除率為 94.98%,總氮去除負荷為 2.82kgN/(m3·d),氨氮去除負荷為 3.32kgN/(m3·d).此后的實驗均值此工況下進行.該階段對反應器進行了3次反沖,分別在第146,170,189d.

表3 高氨氮工況調節及處理效果Table 3 Working conditions regulation and performance during high ammonia concentration stage

表4 中氨氮工況調節情況Table 4 Working conditions regulation during medium ammonia concentration stage

如圖3所示,當TN=400mg/L時,有效負荷(本試驗規定滿足總氮去除率大于 70%時的總氮去除負荷為有效負荷)從 1.37kgN/(m3·d)升至3.37kgN/(m3·d).TN=200mg/L時的初始進水負荷與高氨氮階段相同,但有效負荷僅從 2.31kgN/(m3·d)提升至 2.85kgN/(m3·d),這是因為高氨氮階段生物量處于不斷生長的狀態,而低氨氮階段雖然生物量的生長仍在繼續,但生物量在高氨氮末期就已經達到反應器所適合的最佳值,即不至使填料間發生堵塞斷層的生物量,因此處理負荷達到反應器的極限值,提升空間較小.

如表2所示,對比國內外其他CANON文獻的研究,氣提式及上向流的反應器形式相對于其他反應器形式來說,能夠達到更高的氮素去除負荷,而本研究在所有上向流反應器能達到的負荷中屬于較高水平,說明分級配填裝的火山巖填料上向流反應器較為適合 CANON菌種的生長和穩定運行.加有機物前的連續 7d,即第 192～198d的反應器總氮去除量與硝酸鹽氮生成量(△TN/△)均值為8.87,大于CANON工藝的理論值8,說明反應器中的全程硝化所占比例極少,可以忽略,且可能存在內源反硝化.

2.3 加入葡萄糖后反應器運行效果

2.3.1 C/N=0.2 第199d開始,向進水中加入有機物(葡萄糖),如圖4所示,199～270d控制進水有機物值為40mg/L,C/N為0.2,進水氮素濃度不變.第 202d起反應器氮素去除效果開始下降,至第212d,反應器總氮去除率由原來的 80.11%降至64.32%,氨氮去除率(NREA)由原來的 95.80%降至 79.14%,總氮去除負荷也由原來的 2.62kgN/(m3·d)降至 2.11kgN/(m3·d).第 213d 對濾柱進行反沖,反沖后效果恢復,總氮去除率最高可達78.33%,氨氮去除率最高可達 94.36%,總氮去除負荷最大值為2.70kgN/(m3·d).

圖4 C/N0.2階段運行效果Fig.4 Performance of reactor during C/N0.2stage

自 229d開始,濾池氮素去除效果再度下降,238d總氮去除率降至66.85%,氨氮去除率降至83.10%,總氮去除負荷降為 2.32kgN/(m3·d).為進一步確定濾池處理效果下降原因,探究有機碳源對濾柱的抑制情況,239～248d去掉進水中的有機物,特征比值△TN/△由14.51降為9.74,總氮去除率平均值為65.93%,平均氨氮去除率為84.90%,總氮去除負荷均值為2.25kgN/(m3·d). 249d對濾柱進行反沖,效果立即恢復至總氮去除率 74.08%,氨氮去除率90.96%,總氮去除負荷2.63kgN/(m3·d).

圖5為C/N=0.2時反沖及去掉有機物前后的沿層效果對比,處理效果惡化后,有機物的撤出并未使效果得到改善,其沿層規律和去掉有機物前相似,而反沖后反應器的處理效果得到明顯改善,恢復到前一次反沖后的水平,其沿層規律與前一次反沖后相似,說明該濃度有機物的引入未對反應器處理效果產生影響,相反,撤出有機物反沖后的效果略低于未撤出有機物反沖后的效果,進一步證明了該濃度的有機物可作為反硝化底物對氮素的處理起到一定的促進作用.基于此,試驗在該 C/N 基礎上改變運行工況,將 HRT增加,使得微生物有更充分的時間將基質消耗,從而實現總氮去除率超過了89%的極限值.如圖4所示,反應器自257d起HRT先后增至1.61h和1.96h, 261～ 270d的10天內總氮去除率穩定在89.82%,最高可達91.37%,成功實現了AOB菌、ANAMMOX菌與反硝化菌的耦合.

綜上所述,在C/N為0.2的條件下,CANON工藝能夠維持穩定運行,且有機物所帶來的反硝化反應可將 CANON反應生成的部分硝氮去除,進一步凈化水質,為實現更高的氮素去除率提供了可能性.

為了規避反沖對去除效果造成的影響,本試驗將反沖周期固定為10d.

2.3.2 C/N=0.4,0.6 C/N=0.2階段末期為實現對反硝化菌的耦合,而將進水負荷降低,本階段將工況恢復至 199d時的水平,繼續研究有機物對CANON工藝的影響.如圖 6,第 271d至第 280d將進水有機物濃度增至80mg/L.隨著有機物水平的加大,去除效果呈現下降趨勢,氨氮去除率平均值已下降至88.59%,總氮去除率雖不及前述水平,但仍可維持在 70%以上的水平,10d內的平均值為72.74%,總氮去除負荷均值為2.46kgN/(m3·d).

281d～292d,進水有機物濃度增至 120mg/L,反應器氮素去除效果顯著下降,總氮去除率平均值降至 51.64%,氨氮去除率均值降至 65.88%,進出水有機物差值相對于 C/N=0.4階段進一步增大,平均為 55mg/L,說明該濃度的有機物使得好氧異養菌的增殖速率進一步加快,造成了 AOB菌無法有效的利用溶解氧.第286d將曝氣量由原來的4.4L/min調節至5.0L/min,但總體去除效果無好轉跡象.分析原因為,上向流火山巖生物濾柱由于底部曝氣,如圖 5所示,氨氮去除率在底層10cm處已達到70%～75%,剩余80cm的濾層的氨氮去除僅為10%～15%,因此大部分AOB菌存在于濾柱底層.如圖7所示,C/N為0.6時的有機物去除率在底層10cm處可達到36.07%,剩余80cm濾層的有機物去除率共為 6%,因此大部分好氧異養菌也分布在濾柱底層,這樣造成了好氧異養菌與 AOB競爭溶解氧,而好氧異養菌的倍增時間較短,隨著有機物濃度的加大,好氧異養菌增殖速率加快,對溶解氧的競爭能力增強,這樣就使整個濾柱的氨氧化率降低,通過氨氧化得到的NO-

2量的減少,降低了以其作為底物的厭氧氨氧化和反硝化過程,另外,有機物的增加使得反硝化過程較ANAMMOX更具有優勢[22],對于ANAMMOX具有競爭性抑制,而反硝化過程又相對低效,其最終結果是共同導致了總氮去除效率的將低.

圖6 不同有機物濃度及氮素去除效果Fig.6 Performance of reactor during COD concentration changing

圖7 C/N0.6沿層氮素及有機物去除率Fig.7 Performance of reactor along filtration layer during C/N0.6

王芳等[23]研究表明當 C/N＞0.6時,會導致異養菌大量繁殖,抑制 ANAMMOX菌活性.Huihui Chen[24]通過投加 C/N=0.5的有機質使氨氮與有機物的去除達到了一個新的穩態平衡.本研究中火山巖填料生物濾柱可承受的有機物范圍為80～120mg/L,在120mg/L的條件下反應器去除效果瀕臨崩潰,與上述結果相似.

2.4 不同C/N條件下氮素轉化模型

如圖 8所示,分析了本試驗濾池的氮素轉化途徑.對于典型的CANON工藝,其氮素變化形式為氨氮按照 1:1比例被氧化為亞硝酸鹽氮,并與剩余氨氮按照 1.32:1的計量比實現厭氧氨氧化反應,并伴有硝酸鹽氮的生成.本實驗中有機物的引入將促使異養菌的增殖,從而引入反硝化反應,以去除生成的硝酸鹽氮.

圖8 氮素轉化途徑Fig.8 Nitrogen exchanging approach

以 C/N=0.2為例,反應實際消耗的氨氮濃度為184mg/L,其中16mg/L轉換為亞硝酸鹽氮并停留,未參與ANAMMOX或反硝化反應,實際參加反應的氮素為168mg/L,理論上應生成18.8mg/L硝酸鹽氮,經過反硝化作用,其剩余量為 11mg/L,即反硝化過程去除了 7.8mg/L硝酸鹽氮,而反應器實際消耗的有機物為 22mg/L.理論上每去除1g硝酸鹽氮需要2.63g有機物[25].本實驗中,在去除 7.8mg/L硝酸鹽氮的同時共消耗有機物20.53mg/L,反應模型較為符合反應器內真實情況,脫氮反應仍以傳統CANON方式為主,而反硝化途徑貢獻僅占總去除量的5.0%.

如表 5所示,將其他 3組數據代入模型中,C/N為0時得出生成的硝氮值低于理論值2.5g,說明反應器內存在少量內源反硝化將硝氮去除.C/N為 0.4、0.6時得出消耗的有機物值均小于實際值,說明反應器中存在好氧異養菌等其他菌種,并且隨著C/N的增加,包括自養、異養反硝化在內的整個脫氮體系脫氮效率逐漸降低,這也驗證了反應器效果惡化的原因之一,即好氧菌與自養菌對于溶解氧的競爭.

表5 不同C/N進出水氮素均值Table 5 Mean nitrogen concentration during different C/N

3 結論

3.1 通過調節 HRT及曝氣量的方式找到常溫(25±2)℃中等氨氮濃度(200mg N/L)條件下的最優運行工況為曝氣量(4.4±0.1)L/min,HRT1.44h,在此工況條件下連續 7d總氮去除率均值為76.73%,總氮去除負荷為 2.82kgN/(m3·d),氨氮去除率94.98%,氨氮去除負荷為3.32kgN/(m3·d).

3.2 C/N為 0.2的有機物水平會促進生物濾柱對氮素的去除,繼續增加有機物濃度效果將出現降低.在C/N為0.2的條件下能夠實現反硝化與CANON的耦合.

3.3 通過建立脫氮模型說明,隨著有機物比例的增加,亞硝化與厭氧氨氧化受到抑制,影響脫氮效果.

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