基于豎流式一體化反應器實現自養生物脫氮研究

李 祥 ,黃 勇 *,朱 莉 ,袁 怡 ,周 呈 ,陳宗姮 ,張大林 (1.蘇州科技學院環境科學與工程學院,江蘇 蘇州 215009；2.蘇州科技學院環境生物技術研究所,江蘇 蘇州 215009)

厭氧氨氧化是指在厭氧條件下,厭氧氨氧化菌以氨氮作為電子供體,亞硝酸鹽作為電子受體,通過氧化還原作用將其轉化為氮氣的生物脫氮過程.與傳統生物脫氮過程相比,厭氧氨氧化反應脫氮效能高,無需有機物參與,動力消耗低,因而受到國內外研究者的廣泛關注[1-5].

工業廢水中氮素一般以氨的形式存在[6],在運用厭氧氨氧化工藝處理此類工業廢水之前,需要利用好氧氨氧化菌將廢水中部分氨氮轉化為亞硝酸鹽,以滿足厭氧氨氧化反應的需求.然而亞硝化微生物與厭氧氨氧化微生物對生存環境存在一定的差異,因此如何實現亞硝化與厭氧氨氧化工藝的銜接,創造好氧氨氧化菌與厭氧氨氧化菌的生長環境,最大限度地發揮其功能是反應器脫氮效能快速提高的關鍵因素[8].

針對上述問題,本實驗設計了一種新型一體化反應器(專利申請號:201210577386.3).好氧區設置在豎流式一體化反應器上端,厭氧區設置在下端,有效避免單一反應器內亞硝化過程中溶解氧對厭氧氨氧化的影響.同時利用亞硝化曝氣后的尾氣與厭氧氨氧化反應產生的氮氣形成氣升回流功能,實現單一反應器內好氧區與厭氧區的銜接.通過接種亞硝化膜與厭氧氨氧化污泥,研究實現其自養生物脫氮的可行性與運行特性.

1 材料與方法

1.1 實驗裝置與運行條件

實驗裝置如圖 1所示.反應器由下部直徑100mm和上部直徑140mm的圓柱形有機玻璃制成,總高度 920mm,總有效體積 12L.該裝置分別由污泥流化區(3.67L,生物膜下部邊緣至反應器底部),厭氧生物膜區(1.58L,生物膜下部邊緣至曝氣裝置底部),好氧生物膜區(4.43L,曝氣裝置上部邊緣至集氣室內液面部分),沉淀區(2.32L)組成.反應器內固、液和氣流向如下:通過進氣流量控制好氧區溶解氧在 0.5～1mg/L之間,剩余的尾氣通過集氣罩收集,再由導氣管引入氣升室,將亞硝化生物膜區的亞硝化液氣升入氣升室.然后亞硝化液通過回流管回流至反應器底部的污泥流化區,并與進水氨氮混合, 以滿足厭氧氨氧化菌的需求.反應器進水運行方式為連續流,流量由蠕動泵控制.氣體流量由氣體流量計控制.反應器溫度控制在32℃,由氣浴加熱控制.

1.2 反應器接種污泥

亞硝化區接種生物來源于經過150d左右馴化的亞硝化生物膜反應器[9],亞硝化生物膜剛剛掛好,具有一定的亞硝化能力,接種量 1.5L.流化區接種的厭氧氨氧化污泥取至實驗室長期運行的厭氧氨氧化種泥反應器,接種量1L.

1.3 模擬廢水組成

采用人工配水,廢水主要由 NH4Cl(按需配制),NaHCO3(按需配制)、KH2PO427mg/L,CaCl2·2H2O 136mg/L,MgSO4·7H2O 20mg/L 和微量元素濃縮液Ⅰ1mL/L,微量元素濃縮液Ⅱ1.25mL/L組成.微量元素濃縮液Ⅰ:EDTA 5000mg/L,FeSO45000mg/L;微量元素濃縮液Ⅱ :E DTA 5000mg/L, ZnSO4·7H2O 430mg/L,CoCl2·6H2O 240mg/L, MnCl2·4H2O 990mg/L,CuSO4·5H2O 250mg/L, H3BO414mg/L,NaMoO4·2H2O 220mg/L, NiCl2·6H2O 190mg/L,NaSeO4·10H2O 210mg/L.

圖1 豎流式一體化反應器Fig.1 Schematic of up-flow integrated reactor

1.4 測定項目與方法

指標測定方法均按照《水和廢水監測分析方法》[10].采用納氏分光光度法;采用 N-(1萘基)-乙二胺分光光度法;采用離子色譜法;DO采用梅特勒熒光法在線監測儀;ORP/pH采用凱美泰克在線監測儀.

2 結果與分析

2.1 一體化反應器中氨氮轉化及去除量變化

依據接種亞硝化膜的氨氮轉化能力和厭氧氨氧化污泥脫氮效能,在反應器運行初期設定反應器進水氨氮濃度為200mg/L左右,HRT設定為11.5h.在反應器運行初期(圖 2A),出水氨氮濃度維持在42.4mg/L,亞硝氮濃度維持在 6.8mg/L,硝氮濃度維持在 23.9mg/L,出水總氮維持在72.9mg/L,氮去除速率維持在 0.255kg/(m3·d).反應器運行初期(0～9d)出現穩定的氮去除能力,說明亞硝化菌與厭氧氨氧化菌已經在一體化反應器內適應各功能區環境.

圖2 一體化反應器脫氮效能變化Fig.2 The change of nitrogen removal efficiency in the integrated reactor

為了保證回流液中有足夠量亞硝氮,滿足厭氧氨氧化需求,同時防止亞硝化區內因溶解氧過高導致硝化細菌的生長.在反應器運行的第 10d將進水氨氮濃度提高至 300mg/L.然而,由于反應器運行初期脫氮效能不高,反應器氨氮出水濃度也相應迅速上升到200mg/L左右,亞硝氮濃度僅上升到11.8mg/L,氮去除速率明顯下降.反應器流化區和亞硝化區的FA (free ammonium )濃度分別達到24和41mg/L,說明高濃度FA對亞硝化菌和厭氧氨氧化菌也產生了抑制作用.Jung等[11]發現當進水中FA濃度達到1.7mg/L就會對厭氧氨氧化過程產生抑制,當FA濃度達到32mg/L時厭氧氨氧化反應將會完全終止.Jaroszynski等[12]通過序批實驗研究了FA濃度變化對厭氧氨氧化菌活性的影響,結果表明當FA濃度達到2mg/L時就會對厭氧氨氧化菌活性產生影響.Anthonisen等[13]研究表明當FA濃度達到10mg/L時會對亞硝化菌活性產生抑制.為了防止氨氮對底部的厭氧氨氧化污泥產生抑制,在隨后的運行過程中進一步降低進水氨氮濃度至220mg/L左右,并適當將降低進水pH值,使反應器內FA濃度有所下降.在此過程中反應器的脫氮效能逐步緩慢上升.

當反應器運行至 64d,氮去除速率基本處于穩定狀態,因此將反應的 HRT縮短至 6h,進一步提高反應器的氮負荷至 0.85kg/(m3·d).此時反應器的脫氮效能也得到了快速提高,并且穩定在0.45kg/(m3·d)左右.隨后通過縮短 HRT和提高基質濃度的方式逐步提高反應器氮容積負荷.經過104d的運行,反應器進水氨氮濃度提升至298.6mg/L,HRT逐步縮短至 3.6h,氮容積負荷提升至 1.99kg/(m3·d).最終反應器出水氨氮、亞硝氮、硝氮濃度分別穩定在48.5、14.5和13.7mg/L,反應器脫氮效能達到 1.48kg/(m3·d).因此,從反應脫氮效能的增加反映出一體化反應器已經啟動成功,亞硝化和厭氧氨氧化微生物在反應器內獲得大量富集.

2.2 一體化反應器運行特性

2.2.1 一體化反應器進氣量對回流量和厭氧區環境的影響 通過氣升實現反應器自回流功能是一體化反應器實現好氧區與厭氧區串聯的一個重要特征.回流量的大小關系到厭氧氨氧化脫氮效能的好壞.回流量過小會導致反應器下部厭氧氨氧化菌所需亞硝氮量的供給補足,污泥流化區上升流速過小;回流量過大,回流液中攜帶的溶解氧將會影響厭氧氨氧化菌對環境的要求,同時污泥流化區過大的上升流速會導致厭氧氨氧化微生物進入好氧區,乃至隨出水流失.因此,在一體化反應器的運行過程中需要對回流量進行調節.亞硝化區的曝氣量調控是改變回流量的一個重要手段.將一體化進氣量與回流量進行測定后繪制成圖 3.由圖 3可知,進氣量(X)與回流量(Y)呈現出明顯的線性關系:Y=2.8X-37.1(R2=0.98).因此在保證亞硝化的同時,通過進氣量調節可以很好地控制亞硝化液回流量.

由圖 4可知,在反應器運行的前64d,當進水流量恒定在 17.39mL/min,亞硝化區進氣量從40L/h逐步增加到100L/h時,氣升室的亞硝化液回流量由 73.8L/min上升到 240L/min,回流比由最初的4:1上升到14:1.隨后,隨著進水流速的增加,回流比有所降低,但隨著曝氣量增加到200L/h,回流量也一直增加到 517.2mL/min,說明利用氣升所產生的回流量隨曝氣量增加十分明顯.但是,隨著回流量的增加,反應器底部的ORP值一直處于(-450±50)mv,說明厭氧氨氧化菌所處環境一直處于厭氧狀態,并未受到回流液中攜帶溶解氧的影響.

圖3 進氣量與回流量的線性關系Fig.3 Linear relationship of quantity between air admission and reflux

圖4 曝氣量對回流比和厭氧區環境影響Fig.4 The effect of air inflow on reflux ratio and anaerobic environment

在一體化反應器中,回流功能作用主要有以下幾方面:第一,通過回流功能將亞硝化區的亞硝化液輸送至底部,滿足厭氧氨氧化需求,創造出好氧與厭氧生物生長所需的不同環境的流通性;第二,通過回流可以對進水基質濃度進行稀釋,很好地降低高基質濃度對厭氧氨氧化菌的生長,有利于反應器脫氮效能的提高[14].JIN等[15]通過反應器外設出水循環泵研究高氨氮濃度(進水氨氮濃度700mg/L)對反應穩定性影響,結果也表明增設出水循環可以有效降低進水基質濃度對厭氧氨氧化菌的抑制,有利于反應器脫氮效能的增加和反應器穩定的運行.第三,經過厭氧氨氧化反應后,水中的亞硝酸鹽基本得到去除,亞硝化區的硝化細菌因缺少基質而無法生長,可以從根本上有效抑制硝化細菌的生長.第四,回流量的增加,使得流化區上升流速的增加,有利于流化區污泥的顆粒化,當其達到一定數值后可以減少或者去除機械攪拌.

圖5 反應器各反應區氮素形態變化Fig.5 The change of nitrogen form during every reaction zone in reactor

2.2.2 一體化反應器各區氮素的變化 一體化反應器脫氮效能的好壞與反應器內各功能區氮素 (氨氮、亞硝氮和硝態氮)轉化能否實現有著緊密的聯系.將一體化反應器運行過程中各區域氮素的轉化繪制成圖5.由圖5(A)可見,反應器內氨氮隨著水流方向逐漸降低,由于回流比一直保持在 4以上,使得流化區、厭氧膜區、亞硝化區的氨氮濃度變化較小.但是總體而言,流化區＞厭氧膜區＞亞硝化區,基本滿足反應器最初的設計原理.與氨氮濃度變化相比,反應器內各區域亞硝氮濃度差異明顯[圖 5(B)],亞硝氮濃度變化為亞硝化區＞流化區＞厭氧膜區,主要是因為流化區和厭氧膜區厭氧氨氧化污泥利用亞硝氮進行厭氧氨氧化,而亞硝化區由于溶解氧存在,只適宜亞硝化菌的生長.同時由圖5(B)可見,反應器亞硝化液的回流量已經滿足了厭氧區厭氧氨氧化菌的需求.硝態氮的存在能夠指示反應器內厭氧氨氧化的能力.由圖5(C)可知,反應器內硝氮濃度隨著水流方向逐漸升高,說明厭氧氨氧化菌在反應器內良好地生長.

2.3 各功能區域污泥形態的變化

一體化反應器各功能區氮素的轉化量多少與該區域的微生物量多少有著直接關聯.同時厭氧氨氧化菌與亞硝化菌為自養微生物,倍增時間較長.因此,亞硝化與厭氧氨氧化聯合工藝的運行過程中,微生物量的高效滯留是反應器脫氮效能提高的必要條件.一體化反應器經過 104d的運行,各區微生物形態如圖6所示.亞硝化區利用了密度比水輕的填料,并通過曝氣實現亞硝化生物膜的流化狀態.由圖6(A)可見載體內生物量十分豐富,外觀呈黃棕色.通過對在體內微生物電鏡掃描后發現,內部生物由大量絲狀物纏繞[圖6(D)],有助于微生物附著.而填料外側微生物量較少,主要是因為載體之間相互碰撞,導致微生物很難附著.流化區因流態穩定,污泥顆粒化條件良好,部分污泥開始顆粒化,不至于隨上升流速提高而隨液體流失,使得微生物得到有效截留,并且呈現出厭氧氨氧化污泥所具有的獨特紅色[圖 6(B)].厭氧生物膜區具有較強的吸附性,為顆粒較輕的微生物提供了較好的吸附載體,有效防止微生物的流失[圖 6(C)].因此,從一體化反應區各區微生物圖片也進一步說明亞硝化菌和厭氧氨氧化菌在一體化反應器內生長良好,并且得到大量富集.

圖6 一體化反應器污泥形態及特性Fig.6 Characteristics and shapes in the integrated reactor

3 亞硝化厭氧氨氧化聯合工藝

基于亞硝化與厭氧氨氧化的聯合自養生物脫氮工藝中厭氧氨氧化生物脫氮效能的高效必須依賴亞硝化轉化率的提高,以滿足厭氧氨氧化生物的需求.目前,亞硝化與厭氧氨氧化工藝的銜接一般有2種方式:一種是將2個反應放置在兩個構筑物中,通過串聯實現[16-17];另一種是將兩個反應放置在一個構造物中,通過調解部分控制參數實現兩種微生物共同生長[18-21].由于亞硝化反應是pH值下降的過程,厭氧氨氧化是一個pH值上升的過程,并且這2個反應過程pH值變化往往會超過各自微生物的生長適宜范圍,所以單獨反應時各構筑物中需要大量緩沖物維持體系pH值環境或者 2個工藝之間外設循環泵,但是額外增加了動力消耗.同時亞硝化過程常常因硝化細菌適應性生長而不能穩定運行.因此更多研究者利用單一反應器實現亞硝化與厭氧氨氧化菌的協同生長,例如 OLAND[22]、CANON[23]、SNAP[24]等等.單一反應器有效解決了亞硝化與厭氧氨氧化之間 pH值互補問題,同時厭氧氨氧化菌能夠快速利用亞硝化菌產生的亞硝酸鹽,通過消耗硝化菌需要底物有效抑制硝化細菌的生長.

厭氧氨氧化菌是嚴格的厭氧細菌,亞硝化菌為好氧菌,因此無論如何限制溶解氧,好氧氨氧化菌和厭氧氨氧化菌在單一反應器內均得不到相應的適宜環境,不能最大限度發揮其相應功能.為了解決反應器內同時滿足亞硝化菌和厭氧氨氧化菌的好氧和厭氧環境的需求,一些研究者通過利用顆粒污泥或者生物膜形成一定溶解氧濃度梯度,以滿足2種微生物的生長環境.通過生物膜等載體的投加可以有效地提高反應區的脫氨效能.但是由于亞硝化菌對氧的充分需求和厭氧氨氧化菌對厭氧環境的需求相矛盾,使得亞硝化成為整個脫氮過程的限制因素[20].與目前單一厭氧氨氧化反應器的脫氮效能[10kg/(m3·d)以上]相差甚遠.通過目前文獻報道,將亞硝化-厭氧氨氧化聯合反應在單一反應器運行效果進行對比,如表1所示.由表1可知,從脫氮效能、啟動時間和去除率方面進行比較,本反應器的脫氮效能優于傳統的單一反應器.本反應器成功實現單一反應器厭氧與好氧環境的分區,亞硝化區亞硝酸鹽完全滿足厭氧區厭氧氨氧化菌的需求(圖5),脫氮效能提升空間較大.但是反應脫氮效能快速提高還有待進一步改善,需要尋找適宜的亞硝化與厭氧氨氧化體積比及參數的優化.

表1 亞硝化-厭氧氨氧化聯合反應在單一反應器脫氮效能Table 1 The nitrogen removal effciency of partial niritation and anammox process in single reactor

4 結論

4.1 利用曝氣尾氣和厭氧氨氧化反應產生的氣體形成的氣升回流功能成功實現了一體化反應器內好氧區與厭氧區的聯合,實現無機氨氮廢水的自養生物脫氮.經過 104d的運行,一體化反應器脫氮效能由最初的 0.25kg/(m3·d)上升到1.46kg/(m3·d).

4.2 隨著脫氮效能增加,氣升回流功能產生的回流量逐漸增加.當亞硝化區進氣量從 40L/h逐步增加到100L/h時,氣升室的亞硝化液回流量由73.8L/min上升到240L/min, 回流比由最初的4:1上升到14:1.有效緩解進水基質對微生物的影響,提高流化區的上升流速,促使厭氧氨氧化污泥顆粒化.

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