基于微生物燃料電池的污泥熱值檢測系統

劉偉鳳,陳 倩,劉云堃,李寧璨,童航君,張培林,成少安 (浙江大學能源工程學系,浙江 杭州 310007)

污泥熱值是衡量污泥的燃燒特性和能量利用價值的重要指標.目前,污泥熱值分析常用的方法包括氧彈熱量計測量法[1]、元素分析法[2-3]和工業分析法[4-5].氧彈熱量計測量法主要借鑒煤熱值的測量原理,是目前最常用的污泥熱值檢測方法[1].元素分析法是通過測定樣品中的C、H、N、S等元素的含量,然后經回歸得到熱值估算公式[2],或根據這些元素的含量及其在理想條件下完全燃燒產生的熱量,從理論上計算樣品的熱值[3];工業分析法則是通過測定樣品的揮發分、固定碳、灰分以及熱值,然后經回歸得到熱值估算公式[4].然而,上述污泥熱值分析方法都存在需要特殊儀器和設備、步驟多、耗時長、成本高等缺點,在污水處理廠的實際應用中有一定的困難.周利等[6]利用污泥樣品的揮發性固體(VS)與總固體(TS)含量來估算污泥熱值,大大簡化了污泥熱值的檢測步驟.該方法所需儀器簡單(只需要馬弗爐)、監測時間短(約5～9h)、可靠性較高,但仍需要人工測定 VS和 TS,檢測步驟相對較多,且難以實現在線連續監測.

微生物燃料電池(MFC)是一種新型的生物反應器[7-8].目前,許多研究者以剩余污泥為燃料,基于MFC技術實現了污泥的厭氧消化處理,同時進行電能回收[9-11].然而,目前以污泥為底物的 MFC研究主要致力于如何提高污泥的降解效率和裝置的產電性能,國內外尚未見采用MFC對污泥熱值進行檢測的報道.本研究開發了一種基于微生物燃料電池的污泥熱值檢測系統,探討了該系統檢測污泥熱值的可行性.

1 材料與方法

1.1 MFC裝置

本實驗使用的MFC反應器為單室無膜空氣陰極 MFC(圖 1).反應器由有機玻璃制成,腔體為圓柱狀,有效容積為 28mL,陰陽極間距為 4cm.陽極電極材料采用由鈦金屬絲和碳纖維制成的碳刷.碳刷長度約 2.5cm,半徑約 1.4cm.碳刷在使用前經過異丙醇浸泡和高溫加熱處理[12],以促進產電菌附著和電子傳遞.陰極采用泡沫鎳空氣陰極[13],有效面積為 7cm2,陰極內側放置一片厚度約 2mm 的玻璃纖維,以防止陰陽極短路.陽極和陰極之間采用導線連接,經過外電路電阻形成一個電流回路.

圖1 MFC結構示意Fig.1 Schematic diagram of the MFC

1.2 接種與運行

實驗采用4種污泥,分別來自于杭州市七格污水處理廠、嘉興市某污水處理廠、深圳平湖污水處理廠和深圳濱河污水處理廠,編號分別為a、b、c、d. 4 種污泥的熱值分別為 1674,1838,1762,1892J/kg;COD分別為3960,6040,4498,6247mg/L.在污水處理廠的污泥堆上均勻地采集樣品,每隔7d取1次樣,共取5次樣.將樣品混合均勻,放入密封盒內密封,帶回實驗室后于4℃保存,在1周內對樣品進行測試.為了保證 MFC實驗所用的污泥與熱值測定所用的污泥性質一致,每次實驗均采用四分法取得一份均勻樣品,同步用于2種測試.

以污泥為接種源,在不添加任何營養物質的情況下,接種至MFC反應器中,在1000Ω外接電阻下運行反應器.反應器采用序批式的運行方式,當輸出電壓低于 10mV 時,用新的污泥替換反應器中的原有污泥,直到輸出電壓達到穩定.反應器啟動完成后,測定極化曲線和功率密度曲線,找到最佳運行外阻.之后將外電阻調整為最佳值,繼續運行 MFC.為了考察污泥濃度對產電的影響,并研究污泥熱值與產電的關系,采用磷酸鹽緩沖溶液(PBS)對 2種污泥進行稀釋,稀釋至污泥和 PBS的質量比(泥水比)為 1:1、1:2、1:4、1:8.PBS的成分為:Na2HPO4.12H2O 11.47g/L,NaH2PO4. 2H2O 2.75g/L,NH4Cl 0.31g/L,KCl 0.13g/L,礦物質 12.5mL/L.所有實驗均在30℃恒溫室中進行.

1.3 測定方法

MFC外電阻兩端的輸出電壓(U)由信號采集系統(2700, Keithley Instruments, Inc., USA)自動記錄存儲,電壓采集的時間間隔為 10min.電流I(mA)根據歐姆定律計算:I=U/R,其中U(mV)為外阻兩端的電壓,R(Ω)為外接電阻值.功率密度P(W/m3)根據公式P=IU/V計算得到,其中V(cm3)為反應器的有效容積.

極化曲線和功率密度曲線采用穩態放電法測定.采用變阻箱控制外接電阻依次為1000,500,300,200,110Ω,每個外阻下的穩定時間為 20min,采用數字萬用表(勝利儀器 VC8906+;2V量程的電壓測量精度±0.05%,分辨力10-2mV;2mA量程的電流精度±0.5%,分辨力 10-4mA)記錄電池電壓、陰極電位和陽極電位.陰極電位和陽極電位根據電極與 Ag/AgCl參比電極(195mV vs.標準氫電極)之間的電位差得到,參比電極置于反應器的陰極和陽極中間.為保證測定數據的穩定性,在測量每個電阻下的電位和電壓時,保持電壓表測量端和電極接觸良好,且保持參比電極的位置不變,每一個數據點測定3次,取3次的平均值作為最終報道的電位/電壓值.

污泥COD測定:將按不同泥水比稀釋的污泥混合液在6000r/min下離心10min,取上清液,按照重鉻酸鉀法測定污泥上清液的 COD[14].污泥熱值測定:將污泥樣品在 105℃下烘干,恒重后的樣品立即進行粉碎,取 0.5g粉碎污泥進行壓片,然后采用氧彈熱量計(德國IKA C2000)測定污泥熱值,采用 Llorente等[15]的方法對結果進行校正.污泥COD和熱值結果為3次測定的平均值.

2 結果與討論

2.1 MFC輸出功率與極化特性分析

微生物燃料電池啟動后,以不同濃度的污泥a和污泥b為例,考察MFC的產電情況.當輸出電壓達到穩定值后,通過變化外電路電阻(1000～ 110Ω),分別得到了微生物燃料電池的功率密度曲線、極化曲線以及陰陽極的極化曲線.不同污泥濃度的MFC的功率密度曲線呈現出相似的變化趨勢(圖2A和圖3A):在電流較小時,功率密度隨著電流的增大而增大,當電流達到一定的數值時,功率密度達到最大值,之后隨著電流的繼續增大,功率密度開始下降.比較不同濃度污泥的功率密度曲線可知,當污泥 a的泥水比為 1:1時,最大功率密度為 4.86W/m3(R=300Ω,I=0.67mA);當污泥濃度下降至泥水比1:2和1:4時,MFC的最大功率密度分別下降了37.0%和 71.2%,分別降至 3.06W/m3(R=500Ω,I=0.41mA)和 1.4W/m3(R=500Ω, I=0.28mA).可見,MFC的輸出功率隨著污泥濃度的降低而下降,該結果與前人[16-17]的研究結果一致.造成這種現象的原因可能是,當污泥濃度較低時,污泥中的產電微生物數量較少,導致產電的電化學活性較低;同時,污泥中可利用的有機物底物較少,導致微生物的能量和電子來源減少.

通過對極化曲線(圖 2 A)進行線性擬合,可以估算 MFC的表觀內阻,其數值約等于極化曲線直線部分的斜率[18].對于污泥 a,當泥水比為1:1、1:2和1:4時,MFC的內阻分別約為353,385,1206Ω.可見,污泥濃度較低時,內阻增大是導致MFC功率密度減小的重要原因.MFC的內阻主要由3部分構成:歐姆內阻、活化內阻和傳質內阻[7].其中歐姆內阻主要由溶液中離子(質子)和電極中電子傳遞受到的阻力引起,活化內阻由電化學反應進行時需要克服活化能的能壘引起,傳質內阻是由反應物和生成物由于傳質限制引起的電阻.MFC的產電機理為:污泥中的有機物被陽極上的產電菌分解,產生電子和質子;電子通過碳刷和外電路到達陰極,同時質子在污泥中通過擴散作用到達陰極;在陰極,空氣中的 O2結合電子和質子,被還原成 H2O,從而完成整個電流回路.在產電過程中,質子通過污泥的擴散阻力較大,會導致較大的電池內阻.污泥濃度降低,會減小反應器內部的質子傳遞阻力,然而由于產電微生物數量和基質有機物減少,會導致活化內阻和傳質內阻顯著增大,從而引起 MFC的總體內阻增大.

圖2 不同污泥a濃度的MFC的功率密度曲線和極化曲線(A)以及陰陽極的極化曲線(B)Fig.2 Power density and polarization curves (A) and electrode polarization curves (B) of the MFCs using sludge a of different concentrations

由圖 2B可知,使用不同濃度污泥的 MFC陰極極化現象基本相同,隨著電流的增大陰極電位略微下降(下降量＜52mV).這說明本研究使用的空氣陰極催化活性較高,在高電流下極化較小.不同濃度污泥的MFC陽極電位極化嚴重.例如,當電流從 0.31mA增大至 0.91mA,污泥濃度為泥水比1:1和1:2的MFC陽極電位分別上升了159mV(由-307mV升至-148mV)和143mV(由-270mV 升至-127mV).陽極極化是造成高電流下功率密度下降的主要原因.在較大的電流下,陽極反應物和生成物的傳質速率以及產電微生物產生電子的速率跟不上電流的變化,可能是導致陽極極化較嚴重的原因.如圖2B所示,對于不同污泥濃度的 MFC,其輸出功率的差異主要是由于陽極電位的差異引起的.與泥水比為1:2和1:4的MFC相比,當污泥a的濃度為泥水比 1:1時,MFC的陽極電位最低,導致其最大功率密度最高.

當以污泥b為底物時,MFC的產電性能與污泥濃度之間的關系與污泥a形同,即MFC的最大功率密度與污泥濃度呈正相關.如圖 3A所示,當污泥b的泥水比為1:1時,MFC的最高功率密度最大,可達 11.4W/m3(R=300Ω, I=1.03mA);當污泥濃度下降至泥水比1:2和1:4, MFC的最大功率密度分別降至 5.46W/m3(R=300Ω,I=0.94mA)和2.52W/m3(R=500Ω, I=0.38mA).對 MFC 的極化曲線進行線性擬合(圖 3A),得到不同污泥濃度的 MFC 的內阻分別為:泥水比 1:1,192Ω;泥水比1:2,235Ω;泥水比1:4,878Ω.可見MFC的內阻隨著污泥濃度的減小而增大,這可能是由于在較低的污泥濃度下,陽極的活化內阻和傳質內阻較大.由MFC的陰極和陽極極化曲線(圖3B)可知,不同污泥濃度下MFC的輸出功率的差異主要是由陽極性能的差異引起的.不同污泥濃度的MFC陰極電位相差不大,極化現象都不明顯;所有 MFC的陽極極化均較為嚴重,且污泥濃度越低,陽極電位越高.該結果與污泥 a的結果一致.在相同的污泥濃度(泥水比)下,以污泥b為底物的 MFC最大功率密度大于以污泥 a為底物的MFC.這可能是由于污泥b的有機物含量(未稀釋 COD 6040mg/L)比污泥 a(未稀釋COD 3960mg/L)高,導致陽極的傳質內阻降低,從而使MFC的整體內阻降低.根據兩種污泥的功率密度曲線,選擇300Ω作為MFC的最佳外接電阻.

圖3 不同污泥b濃度的MFC的功率密度曲線和極化曲線以及陰陽極的極化曲線Fig.3 Power density and polarization curves and electrode polarization curves of the MFCs using sludge b of different concentrations

2.2 MFC產電分析

以不同濃度的污泥混合液為底物,在 300Ω外阻下運行MFC,監測MFC的輸出電壓,計算輸出電流.結果如圖4所示.對于污泥a,當泥水比為1:1、1:4和1:8時,MFC可在2h左右達到最大電流,當泥水比為 1:2時,反應器的啟動時間約 8h.較短的啟動時間可能是由于污泥中的產電微生物較多,可以使陽極在較短的時間內達到穩定的電化學活性[7,19].不同污泥濃度的反應器啟動后,均可在最大電流下穩定運行達 56h以上,這可能是因為污泥中有機物濃度較高,而 MFC陽極可供產電微生物附著的面積較小,因此基質消耗速度慢,反應器穩定時間長.對于污泥b、c和d,不同污泥濃度的MFC均可在2～14h內達到最大電流,并維持穩定運行56h以上.由此可見,對于不同濃度的4種污泥,采用本研究的 MFC反應器,均可在較短的時間內完成啟動,并在最大電流下穩定運行.

反應器的最大電流與污泥濃度密切相關.如圖4A所示,對于污泥a,當污泥濃度為泥水比1:1時,MFC的最大電流為0.37mA;隨著污泥濃度降至泥水比1:2、1:4和1:8,MFC的最大電流依次降至0.33,0.17,0.13mA.以污泥b、c、d為底物的MFC表現出同樣的規律(圖4B～圖4D).當泥水比從 1:1降至 1:8,MFC的最大電流從分別從0.71,0.69,0.48mA降至 0.16,0.08,0.07mA.由此可見,MFC的輸出電流隨著污泥濃度的降低而降低.該結論與功率密度的結果一致.

圖4 使用不同泥水比污泥的MFC的電流隨時間的變化情況(外阻300 Ω)Fig.4 Current of the MFCs using sludge of different sludge/water ratios as a function of time (external resistance 300 Ω)

2.3 基于MFC的污泥熱值檢測

由 MFC的產電曲線可知,在合適的外阻下(300Ω),以污泥為底物的MFC可以在較短的時間內(2～14h)完成啟動,并在最大電流下穩定運行達56h以上.由于MFC在某一外電阻下的最大輸出電流與污泥中有機物的含量呈正相關,而污泥中有機物的含量又與污泥熱值呈正相關,因此本文將 MFC的產電電流與污泥的熱值進行關聯,以期獲得一種簡單、高效的污泥熱值檢測方法.由于本研究的目的是利用MFC的最大輸出電流來快速估算污泥熱值,因此只需要反應器在較短的時間內達到最大穩定電流即可,在最大電流下穩定運行幾個小時即可判定選取的最大電流值是穩定的,而實驗中MFC均可穩定運行56h以上,表明該系統是穩定和可靠的.

對于不同污泥濃度的MFC,選取其最大電流的平均值對污泥的熱值作圖,結果如圖5所示.可見對于4種污泥,污泥的熱值與MFC的最大電流基本呈線性關系.對數據進行線性擬合,結果顯示,污泥熱值與 MFC的輸出電流線性相關性較好,相關系數R2為0.9585.因此根據MFC的產電電流對污泥熱值進行估算是可行的.污泥熱值可以通過下式進行估算:

式中:T (J/kg)為污泥熱值,I (mA)為MFC在300Ω外阻下的平均最大電流.

圖5 污泥熱值與MFC的穩定電流之間的關系Fig.5 Heating values of sludge as a function of the stable current outputs of the MFCs

由圖 6可見,污泥熱值與 COD呈正相關,線性相關性較強,相關系數 R2為 0.9324.這說明,也可以利用污泥的 COD來直接估算污泥熱值.但污泥COD的測定程序復雜(需要離心、消解、滴定等步驟),消耗時間長.

圖6 污泥熱值與污泥COD之間的關系Fig.6 Heating values of sludge as a function of the sludge COD values

本研究利用MFC的產電電流來估算污泥熱值,具有以下優勢:(1)所需設備簡單,成本低.僅需要一個簡單的微生物燃料電池以及一個電流采集儀,即可估算出污泥熱值,不需要其他附加設備;(2)操作簡單.只需要將污泥導入到MFC中,等待一段時間即可通過產電電流估算出熱值,一步完成測定,不需要其他人工操作.(3)檢測時間短,在2～14h內即可完成測定;(4)操作條件溫和.在常溫常壓下測定,不需要額外消耗熱量和電能,節省能源.另外,本研究開發的系統有望實現污泥熱值的在線連續監測.在實際應用中,可以采用連續流的運行方式,通過控制污泥流量,便可實現污泥熱值的在線監測.

3 結論

3.1 開發了一種基于微生物燃料電池(MFC)的污泥熱值檢測系統.本研究構建的單室無膜空氣陰極 MFC,結構簡單,組裝方便,成本低廉,便于大規模推廣應用.

3.2 以4種污泥為底物時,MFC運行良好,在最佳外阻(300 Ω)下可以得到較高的輸出功率.MFC可在較短的時間內(2～14h)完成啟動,并在最大電流下持續穩定運行56h以上.

3.3 污泥熱值與 MFC的產電電流呈現良好的線性相關性,可以根據 MFC在最佳外電阻下的產電電流準確估算污泥熱值.本研究的方法在污水處理廠污泥熱值的快速檢測領域具有較大的應用潛力.

[1]Akkaya A V. Proximate analysis based multiple regression models for higher heating value estimation of low rank coals [J]. Fuel Processing Technology, 2009,90(8):165-170.

[2]Wilson D L. Prediction of heat of combustion of solid wastes from ultimate analysis [J]. Environmental Science and Technology,1972,6(13):1119-1181.

[3]Wilson D L. Prediction of heat of combustion of solid wastes from ultimate analysis [J]. Environmental Science and Technology,1972,6(13):1119-1181.

[4]Cordero T, Marquez F, Rodriguez-Mirasol J, et al. Predicting heating values of lignocellulosics and carbonaceous materials from proximate analysis [J]. Fuel, 2001,80(11):1567-1571.

[5]李曉東,陸勝勇,徐 旭,等.中國部分城市生活垃圾熱值的分析[J]. 中國環境科學, 2001,21(2):156-160.

[6]周 利,郭雪松,肖本益,等.城市污水處理廠剩余污泥熱值估算方法研究 [J]. 給水排水, 2011,37(9):134-139.

[7]Cheng S, Logan B.E. Ammonia treatment of carbon cloth anodes to enhance power generation of microbial fuel cells [J].Electrochemistry Communications, 2007,9(3):492-496.

[8]劉晶晶,孫永明,孔曉英,等.不同接種條件下微生物燃料電池產電特性分析 [J]. 中國環境科學, 2011,31(10):1651-1656.

[9]鄭 蟯,劉志華,李小明,等.剩余污泥生物燃料電池輸出功率密度的影響因素 [J]. 中國環境科學, 2010,30(1):64-68.

[10]劉志華,李小明,方 麗,等.污泥為燃料的微生物燃料電池運行特性研究 [J]. 中國環境科學, 2012,32(2):268-273.

[11]劉志華,李小明,楊 慧,等.不同處理方式污泥為燃料的微生物燃料電池特性研究 [J]. 中國環境科學, 2012,32(3):523-528.

[12]Wang X, Cheng S, Feng Y, et al. Use of carbon mesh anodes and the effect of different pretreatment methods on power production in microbial fuel cells [J]. Environmental Science and Technology,2009,43(17):6870-6874.

[13]Cheng S, Wu J. Air-cathode preparation with activated carbon as catalyst, PTFE as binder and nickel foam as current collector for microbial fuel cells [J]. Bioelectrochemistry, 2013,92:22-26.

[14]國家環境保護局.水和廢水監測分析方法 [M]. 4版.北京:中國環境科學出版社, 2002:102-219.

[15]Llorente M J F, Garda J E C. Suitability of thermo-chemical corrections for deter ruining gross ealorific value m biomass [J].Thermochimica Acta, 2008,468(1/2):101-107.

[16]趙慶良,姜琚秋,王 琨,等.微生物燃料電池處理剩余污泥與同步產電性能 [J]. 哈爾濱工程大學學報, 2010,31(6):780-785.

[17]Jadhav G S, Ghangrekar M M. Performance of microbial fuel cell subjected to variation in pH, temperature, external load and substrate concentration [J]. Bioresource Technology, 2009,100(2):717-723.

[18]梁 鵬,范明志,曹效鑫,等.微生物燃料電池表觀內阻的構成和測量 [J]. 環境科學, 2007,28(8):1894-1898.

[19]孫寓姣,左劍惡,崔龍濤,等.不同廢水基質條件下微生物燃料電池中細菌群落解析 [J]. 中國環境科學, 2008,28(12):1068-1073.