水泥窯共處置過程中砷揮發特性及動力學研究

崔敬軒,閆大海,李 麗,王 琪 (1.北京科技大學土木與環境工程學院,北京 100083；.中國環境科學研究院固體廢物污染控制技術研究所,北京 10001)

水泥窯共處置危險廢物技術利用已有的裝置和基礎設施,使廢物資源化,回收廢物中的能源和資源,減小危險廢物引起的環境負荷.歐美及日本等發達國家很早就對水泥窯共處置廢物過程中重金屬元素的行為開展了研究[1-6],內容涉及重金屬的浸出性,浸出方法及比較,浸出動力學等問題,國內這方面的研究起步較晚,對水泥窯共處置廢物過程中重金屬遷移特性的研究主要集中在重金屬的固定特性[7-14],但隨危險廢物入窯的重金屬隨煙氣、粉塵帶入大氣的部分研究不多,而有些重金屬正是隨煙氣或是細微粉塵帶出窯系統的,對此歐盟已經規定了共處置過程中粉塵排放濃度限值,我國尚缺乏這方面的研究.

As作為一種毒性非常強的環境污染物,對人體和其他生物體具有很強毒害作用,As的無機化合物更可以引起肺癌和皮膚癌[9,15].同時 As也是各國廢物焚燒標準及水泥窯處置危險廢物標準中重點限排的重金屬,其主要存在形式有硫化物、砷酸鹽等.目前,學術界對As的揮發特性的歸類存在較大分歧,歐盟IPPC關于水泥和石灰工業的最佳可行技術草案[16]將砷歸為不揮發性重金屬,而閆大海等[17]的研究認為As是揮發性的.

另外,目前關于水泥窯共處置危險廢物過程中重金屬逸放特性的研究,大都是平衡狀態下的重金屬分布特性研究,而在實際的水泥窯共處置過程中,重金屬入窯后首先經歷的是一系列非平衡過程.本文主要研究非平衡狀態下的不同化學形態As的分布特性,揮發率隨時間的變化規律,采用熱重實驗和較容易分析的高溫管式爐,通過熱重分析法確定含砷化合物的質量變化溫度區間,然后結合水泥窯物料溫度,展開等溫實驗研究,得出了等溫動力學參數,建立了等溫動力學模型,為預測水泥窯協同處置過程中As的釋放提供初步理論依據及數據參考.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗中所用到的試劑均為優級純(GR),測定所用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS),型號為Agilent 7500a,美國Agilent公司產品.SDT Q600同步熱分析儀,測溫范圍為室溫至 1500℃,美國TA公司產品.

水泥生料取自河北金隅紅樹林環保技術有限責任公司生料均化庫,燒失量為 35.02%,石灰飽和系數(KH)為 0.9645,硅率(SM)為 3.256,鋁率(AM)為 1.448.生料由 87.2%的石灰石、7.1%砂巖、2.3%的鋁礬土、2.8%的鋼渣和0.6%的脫硫石膏配制而成,基本成分包括SiO2, Al2O3, Fe2O3,CaO, MgO, K2O, Na2O,SO3.

1.2 實驗方法

1.2.1 熱重實驗 稱取質量介于 5～15mg粉末狀試劑,放入熱重分析專用坩堝,以空氣作為載氣進行熱分析.氣體流量設定為100mL/min,實驗升溫速率分別為20℃/min.

1.2.2 熟料煅燒實驗 利用新型干法水泥窯處置危險廢物時,需要對重金屬含量進行限定,使重金屬的添加對熟料品質不產生明顯影響,同時又要保證煅燒后的煙氣及熟料中重金屬含量高于相關精密儀器的檢測限,基于此本研究利用化學試劑模擬危險廢物,將 As在生料中的質量分數定為0.5%.將As的化合物(As2S3,NaAsO2)按計算值和生料均勻混合,備用.

準確稱取混合有As化合物的生料30g,置于瓷舟中,然后推入升溫到設定溫度的高溫管式爐中進行煅燒,采用EPA method29中等速采樣的方法,用兩級80mL的5%HNO3～10%H2O2吸收液收集煅燒后的氣體樣品,每2min取1次氣體樣,每個溫度下煅燒 40min,取出瓷舟冷卻至室溫,保留煅燒熟料并研磨,過100目篩備用.

采集的氣體樣品定容至 250mL,用 ICP-MS測定吸收液中重金屬As的濃度,計算其含量.

1.2.3 消解實驗 稱取0.5g研磨好的煅燒熟料,置于 100mL聚四氟乙烯燒杯中,加入王水和濃HF各 20mL,將燒杯置于預熱至 130～150℃的電熱板上加熱,蒸發至近干,用去離子水沖洗燒杯壁,再次加熱蒸發至近干.然后將燒杯從電熱板上移下,冷卻至室溫,加入1mL濃硝酸和20mL去離子水,在預熱至 90～100℃的電熱板上持續加熱,直至樣品全部溶解.取下燒杯冷卻至室溫,過濾并轉移至 100mL容量瓶定容,取樣至聚乙烯瓶用ICP-MS測定重金屬As的濃度,計算其含量.

2 結果與分析

2.1 熱重實驗結果分析

圖 1表明,硫化亞砷(As2S3)的失重主要發生在 330～600℃,失重速率峰值出現在 418℃,為0.765%/min;亞砷酸鈉(NaAsO2)的質量下降主要發生在 900～1150℃,重量下降最快在 1030℃,為0.490%/min;砷酸鈉(Na2HAsO4·12H2O)在溫度為100～150℃時主要發生失水反應,占總量的53.7%,110℃時失水最快,約為 1.002%/min,與分子式中水的質量分數一致.隨著溫度的升高時間的增加,砷酸鈉質量基本不再變化.

圖1 3種砷化合物的熱重曲線Fig.1 Thermogravimetric curves of three kinds of arsenic compounds

所以,由熱重實驗綜合考慮水泥生產工藝,在實驗室煅燒水泥熟料過程中砷元素釋放規律的研究,主要考察以下溫度區間:硫化亞砷450～ 1450℃,亞砷酸鈉900～1450℃,砷酸鈉在1450℃以下時基本不揮發,故不再考慮其砷元素釋放規律.

2.2 不同煅燒溫度下砷的釋放規律分析

目前研究重金屬揮發的資料都是通過測定熟料中的量來推算揮發比例[7],為了更準確的表示出 As的釋放量,消除實驗過程損失量的影響,本實驗直接采煙氣樣,測量不同時刻的 As釋放量,采樣及測樣方法參照EPA method 29[18].定義揮發率α為:

式中:Vf為煙氣吸收液體積;Cf為煙氣吸收液濃度;V0為生料消解液體積;C0生料消解液濃度;ma為加入的化學試劑質量.

圖 2給出了不同溫度下加入硫化亞砷及亞砷酸鈉的生料,在煅燒過程中 As的揮發率隨時間的變化情況.

圖2 溫度和時間對As元素揮發特性的影響Fig.2 The effect of temperature and time on the volatilization characteristics of As

1000℃以下,在共處置過程中,硫化亞砷與水泥生料混合后,砷元素的揮發率隨溫度的升高而增大;在高溫(1000℃以上)煅燒時,揮發率隨溫度的升高而減小.由熱重實驗知,亞砷酸鈉在 900℃以下時質量基本沒有變化.在 900℃以上時,亞砷酸鈉與水泥生料混合后,砷元素的揮發率隨溫度升高而減小,在 1450℃揮發率為 29%.硫化亞砷和亞砷酸鈉在開始時間段的揮發率均隨時間的增加而增大,煅燒 25min后揮發率基本不再隨時間變化.

圖3 水泥窯中砷可能發生的反應Fig.3 Possible reaction of arsenic in the cement kiln

在水泥窯內,反應體系包含多種組分,并且含氣相、液相和固相,是一個復雜的多組分、多相化學反應問題,如式①②③所示:①表示揮發反應,②表示固化反應.③表示反應化學試劑與水泥生料反應生成的難揮發物質的緩慢揮發反應.圖3a中,AB段表示已揮發的砷,BC段表示未反應的砷,CD表示發生固化反應的砷,圖3b中E點表示揮發反應和固化反應的交點,在E點之后為反應③.1000℃以下時,共處置過程中主要的①反應,同時,反應②、③也有緩慢發生,但并沒有達到其快速反應所需要的溫度;而 1000℃以上高溫時,開始極短的時間內反應①和反應②均占據主導地位,在E點以后主要發生反應③,生成更難揮發的含砷化合物[19],溫度越高反應②進行的程度越大,同時反應③也隨溫度的升高略有增加,但幅度遠沒有反應②大,使得高溫條件下,砷的揮發速率隨溫度的升高而降低.

(其中AB代表水泥生料, AsY代表一種氣態砷化合物)

(其中AsZ代表一種難揮發固態砷化合物)

所以,1000℃以下時,砷的揮發率隨時間增加溫度升高而增大;在較高溫度時,砷與水泥生料的固化反應占據主導地位,3個反應最終作用的結果是固定在水泥熟料中的砷隨溫度的增加而增大,揮發率降低.

2.3 熟料中的砷在不同煅燒溫度下固化量

實驗室煅燒熟料時重金屬有 3個去向,一是煅燒過程中隨煙塵進入吸收液,一是固化在熟料中,一是在氣路中冷凝.定義熟料中固化率=熟料中重金屬含量/總進量,取少量煅燒后的熟料消解,測定熟料中重金屬含量,表1給出了2種含As化合物中的As在熟料中的固化率.

表1 含砷化合物在水泥熟料中的固化率(%)Table 1 The solidified proportion of arsenic compounds in clinker (%)

由表 1看出,1000℃以上時,實驗室用管式爐煅燒制熟料,砷的固化率均在 80%以上,說明化合物中的砷主要固化在熟料中[12-13].硫化亞砷在450、500、550、600℃時的固化率分別為63.6%,55.2%,48.2%,42.6%,在此溫度區間時,沒有達到硫化亞砷與水泥生料發生固化反應的臨界溫度,仍以揮發反應為主,故揮發量呈增大趨勢.

2.4 砷揮發特性的動力學研究

本研究所涉及的揮發反應動力學屬于等溫、非均相反應動力學范疇,所采用的反應動力學方程是瑞典化學家Arrhenius根據熱力學原理推測的Arrhenius方程:

式中:A為頻率因子或指前因子,min-1;E為反應活化能,KJ/mol;R為通用氣體常數,R=8.314J/(mol×K);T為絕對溫度,K.

將式(2)等號兩邊取對數:

重金屬的揮發速率可表示為如下形式:

式中:α代表揮發率;n代表反應級數(假設符合一級動力學即n=1);t代表煅燒時間.

為了減小計算誤差,本文選用積分形式動力學機理函數G(α),它與微分形式機理函數f(α)之間的關系見公式:

2.4.1 硫化亞砷中砷的揮發動力學 首選求取1000℃以下硫化亞砷揮發動力學.n=1時,機理函數G(α)= -ln(1-α),所以,以-ln(1-α)對時間t做圖,得一直線,斜率即為k.圖4給出了各溫度下,硫化亞砷揮發率積分函數G(α)-t的擬合曲線.煅燒溫度可能會影響到動力學參數的計算值,但實際上煅燒溫度不會影響反應機理,即不同煅燒溫度下得到的反應的E和A具有一致性.對于不同的溫度T,k值不同,于是再利用溫度T與k的關系來求出E和A,圖5給出了lnk-T-1的關系,從而求得1000℃以下,硫化亞砷揮發的表觀活化能E=26.26kJ/mol,指前因子A=1.77min-1.

圖4 硫化亞砷G(α)-t的線性擬合Fig.4 Linear fitting of G(α) versus t for orpiment

圖5 硫化亞砷lnk與1/T的線性擬合效果Fig.5 Linear fitting of lnk versus 1/T for orpiment

圖6 1000℃以上時硫化亞砷中砷的揮發動力學曲線Fig.6 The volatilization kinetics curves of arsenic in orpiment above 1000℃

將活化能E和指前因子A代入式(2)、式(4),得到砷在1000℃以下煅燒過程中的動力學方程:

1000℃以下時,通過式(6)可計算得到各溫度各時刻砷的揮發率.1000℃以上時,如圖 6所示.由圖6可知,1000℃以上時,反應①和②在極短的時間(0.08s)內完成,之后以反應③為主,即當反應時間在此交點之前時符合低溫揮發規律計算式,反應時間在此交點之后時,反應③占主導地位,揮發率隨溫度的升高而減小.

2.4.2 亞砷酸鈉中砷的揮發動力學 1000℃以上時,亞砷酸鈉中砷的揮發率隨溫度的升高而降低,這表明此時反應①和②在短時間內已完成,因此無法通過實驗數據求取反應①的動力學參數.但由于亞砷酸鈉與硫化亞砷在1000℃以上具有相似的揮發特性,因此在極短的時間內,亞砷酸鈉中砷的揮發動力學曲線與硫化亞砷應具有相似的趨勢.

圖7 亞砷酸鈉中砷的揮發動力學曲線Fig.7 The volatilization kinetics curves of arsenic in sodium arsenite

3 結論

3.1 元素 As存在的化學形態不同,會影響在煅燒過程中揮發反應的溫度區間,反應過程等.砷酸鈉As基本不揮發;亞砷酸鈉中As在900℃以下時基本不揮發,900℃～1450℃時,隨溫度的升高揮發率降低,固化反應起主導作用;硫化亞砷中的砷,在1000℃以下時,揮發率隨溫度的升高時間的增加而增大,揮發反應占主導地位,1000℃以上時揮發率隨溫度升高時間的增加而減小,在極短的時間內揮發反應與固化反應即達到E點,以新的含砷化合物的形態發生緩慢揮發的過程.

3.2 硫化亞砷中的砷在 1000℃以下煅燒過程中,G(α)= -ln(1-α)與時間 t呈很好的線性關系,其揮發規律符合一級動力學方程,計算得動力學參數為:活化能 E=26.26KJ/mol,指前因子 A=1.77min-1,得到硫化亞砷中的砷在 1000℃以下煅燒過程中的動力學方程,即:α與溫度 T和時間 t之間的關系式;1000℃以上時,反應①和②在極短的時間(0.08s)內完成,之后以反應③為主,且隨著煅燒溫度的升高,固化率呈增高趨勢,砷被有效固定在水泥熟料中.

3.3 亞砷酸鈉中的砷在 1000℃以上時,反應①和②在極短的時間(0.1s)內完成,之后以反應③為主,且隨著煅燒溫度的升高,一定范圍內時間的增加,固化率呈增高趨勢,砷被有效的固定在水泥熟料中.

3.4 通過動力學方程式,可以計算預測在不同溫度不同時間條件下砷的揮發率,進而可以為被處置的危險廢物選擇適合的工業窯爐,控制摻加量,最大限度的減小對環境的危害.

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